有机化学第十六章 杂环化合物.pptVIP

杂环化合物和生物碱广泛存在于自然界中，在动植物体内起着重要的生理作用。 呋喃、噻吩、吡咯环中的杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体系，使环上的电子云密度增大，故比苯容易发生亲电取代反应取代基通常在α—位上。 α—位形成的中间体正离子较稳定。 * * §17.1杂环化合物的分类和命名 §17.2 杂环化合物的结构和芳香性 §17.3呋喃、噻吩、吡咯的制备及反应 O S N H N 定义：成环的原子含有非碳原子的环状化合物。该非碳原子也称杂原子。 例如： 头孢氨苄(先锋霉素IV) 血红素(heme) 叶绿素分子结构 R=-CH3为叶绿素a R=-CHO为叶绿素b 维生素B12分子结构 麻黄碱 茶碱、可可碱和咖啡碱 茶碱 可可碱 咖啡碱 （1，3-二甲基黄嘌呤） （3，7-二甲基黄嘌呤） （1，3，7-三甲基黄嘌呤） 但是内酯、内酰胺、环氧化合物与相应的脂肪族性质相近。因此通常不将它们归于杂环化合物中。 β δ γ α =O O δ—戊内酯 N O O= H 丁二酰亚胺 O O 丁二酰酐 O N O H 己内酰胺 我们主要讨论具有芳香性的杂环化合物（简称芳杂环化合物）。 furan 呋喃 氧杂茂 thiophene 噻吩 硫杂茂 pyrrole 吡咯 氮杂茂 pyridine 吡啶 quinoline 喹啉 thiazole 噻唑 pyrimidine 嘧啶 indole 吲哚 O S N H N N S N N N N H 1.名称：译音法或按环大小及杂原子命名。 §17.1杂环化合物的分类和命名 ② 编号：从杂环开始，顺着环编号，有两个相同杂原子时，使杂原子的位号加和最小，若有不同的杂原子时，按O、S、N次序编号。 2.命名： 2—呋喃甲醛 CHO O 1 5 4 3 2 5—甲基噻唑 S 1 5 4 3 2 CH3 4—甲基咪唑 CH3 N 1 5 4 3 2 6 COOH 3—吡啶甲酸 ① 选主链：以杂环为母体，其它作为取代基； H N 1 5 4 3 2 N N CH3 O 1 5 4 3 2 CH3 2,5—二甲基呋喃 α,α’ —二甲基呋喃 N H CH2COOH β—吲哚乙酸 (3 —吲哚乙酸) γ —甲基吡啶 (4—甲基吡啶） N CH3 α β γ N 苯 氮(杂)苯 N 1—氮(杂)萘 萘 1.五元环 呋喃 吡咯 噻吩 §17.2 杂环化合物的结构和芳香性 sp2 –杂化 参与大π键生成 的p轨道中的电子 图17.1 吡咯的轨道结构 呋喃、噻吩、吡咯π电子数符合休克尔规则（4n+2），因此具有芳香性。 在呋喃、噻吩、吡咯分子中，是由5个原子，6个π电子组成的共轭体系，使环上碳原子的电子云密度增加，所以称为富电子芳杂环或多π电子芳杂环。 呋喃、噻吩、吡咯分子中各原子间的键长并不完全相等，因此芳香性比苯差。 电负性强弱顺序是：氧氮硫 芳香性强弱顺序是：苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃 2. 六元环 N原子为sp2杂化 吡啶 吡啶π电子数符合休克尔规则，具有芳香性。 吡啶分子中，氮原子的电负性比碳大，使吡啶环上碳原子的电子云密度相对降低，所以此类杂环称为缺电子芳杂环或缺π电子芳杂环。 图17.2 吡啶的轨道结构 由于N的电负性强，电子云分布不均匀，电子云密度下降 0.139nm N 0.140nm 0.134nm 亲电取代反之比苯困难，且主要发生在β位上；较易发生亲核取代反应，且取代基进入α位。 吡啶的芳香性不如苯。 §17.3呋喃、噻吩、吡咯的制备及反应 (C5H8O4)n H2O H+ 戊糖 —H2O CHO O 糠醛 —CO O 呋喃 CH2OH CHO CHO O + H2O 催化剂 400~500℃ O 呋喃 + CO2 + H2 COOH O Cu △ O + CO2 呋喃 一、（1）呋喃的制备： 多聚戊糖 （2）噻吩的制备： （3）吡咯的制备： nC4H8 或 nC4H10 nC4H6 + 4S硫磺 600℃ S △ S + P2S5 + 其他 或 CH2 CH2 + P2S5 COONa COONa 主要存在于骨焦油中，煤焦油中存在很少。 O + NH3 Al2O3 450℃ N H + H2O 2CH CH + NH3 N H + H2 二、反应： 因为氮和三个σ键相连，中性的氮有较强的给电子能力。 O N H S 苯 呋喃、噻吩、吡啶具有芳香性的共轭体