质 谱(第四节).pdfVIP

第四节 质谱中的主要离子 质谱图 分子离子确定分子量。 碎片离子提供结构信息，即试样分子中 的结构单元及其连接顺序。 1 一、 分子离子 1.什么是分子离子 有机化合物的分子受电子轰击或得到能量丢失 一个电子，形成带电荷的正离子叫分子离子，以符 + 号M ·表示。 2 2.分子离子的必要条件 ① 分子离子一定是奇电子离子：有机物都含偶数个电子，丢 失一个电子后就带奇数个电子。奇电子阳离子通常还以OE 表示。 ② 分子离子峰一定是质谱图中除同位素峰以外的最高质量数 的峰。分子离子的质量数代表了该化合物的相对分子质量. ③ 分子离子有合理的丢失：分子离子可以首先丢失-H、-CH 、 3 -OH、H O、-R等离子，因此在质谱图的高质量端有重要的 2 碎片离子如：M-1、M-15、M-17、M-18和M-R等峰。 ④ 分子离子必须符合氮规律。 有机物中各种元素的质量数为偶数，其化合价也为偶 数，或质量数为奇数，其化合价也是奇数。唯独氮元素特 殊，它的质量数14是偶数，化合价Ⅲ价是奇数，因此就有 如下 “氮规律”：化合物不含氮或含偶数个氮原子其质量 数为偶数；化合物含奇数个氮原子其质量数为奇数。 3 3.如何正确判断分子离子 一般说来，分子离子峰应当是质谱图中除同位素峰以外质 荷比(m／z)最高的峰，但往往最高质荷比的峰不一定是分 子离子。原因： ① 引入了高质量的杂质，杂质峰出现在最高质量端； ② 气化温度过高导致样品分解； ③ 化合物自身不稳定，分子离子又进一步碎裂，如醇类的H很 容易被电子轰击而丢失，故醇的M+峰很弱甚至观察不到， 而M-1峰较强。又如新戊烷C- (CH ) 很容易丢失甲基，MS图 3 4 中得不到m ／z72的分子离子峰，只能得到M-CH m ／z57的强 3 峰。 4 确定分子离子峰的方法： (1)氮规律：质谱中最高质量数(m ／z)为奇数，表明化合物含奇 数个氮原子。若得到的分子式不含氮或含偶数个氮原子，则 说明此分子式不正确，或这个最高质量数为奇数的离子不是 分子离子，而是碎片离子。 (2)采用高分辨的质谱来判断 分子离子峰一定是单一的峰，其精确质量数只有一个。 在一个质谱图中最高质量数的峰是m ／z158，未知结构时容 易将图中最后一个峰m ／z158判断为分子离子峰。做一张高分 辨质谱图，实际上m ／z158的峰是由两个峰组成，即m ／ z158.1181和m ／z158.0817。在高分辨的质谱图中出现双峰 说明它不是分子离子，是结构不同质量数相近的碎片离子或 杂质离子峰。 5 (3)用合理的质量差来判断 分子离子峰与相邻碎片峰的质量差必须合理。 如图所示，某化合物质谱图的最高质量端有两个峰 m/z57和 m/z58， 若判断m/z57是分子离子峰,其分子式为C H N ，