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第四章 高聚物的松弛与转变 高聚物通过分子运动表现出不同物理状态或宏观性能。 由于温度改变了高聚物在外场作用下的分子运动模式，使其 物理和力学性能发生了显著的变化。 高分子结构(分子运动(高分子性能 高聚物分子运动与力学状态 1、高聚物分子运动的特点 （1）高分子运动单元的多重性 如侧基、连节、链段、整个分子链 转变依赖于外部条件。 最基本的运动单元－链段： 分子链保持质量中心不变，由于主链上单键内旋转所致， 一部分链段相对于另一部分链段的运动。 链段大小按统计规律变化，平均20～50个链节组成； 链段运动对应着聚合物的玻璃化转变（Tg）。 （2）高分子运动的时间依赖性（松弛行为） 举例：橡胶的弹性、水（与作用时间相关） 小分子运动速度快，通常观察不到松弛现象； 高聚物分子质量大，相互作用强，本体粘度高， 分子运动不能瞬间完成 呈现松弛现象； 松弛过程：物体从一种平衡状态，通过分子运动， 转变为与外场相适应的另一种平衡状态的过程； 松弛时间：分子运动完成松弛过程所需要的时间， 表征松弛过程快慢地一个物理量； 松弛时间谱：多重运动单元。 外力作用使橡皮伸长，除去外力，橡皮回缩由快至慢，任一时刻， (：松弛时间 当t＝(时， 若(很小，如小分子，看不出松弛过程； 若(很大，，也看不出松弛过程； 只有(与t处于同一数量级，才能看出随时间减小的松弛过程。 （3）高分子运动的温度依赖性 随着温度由低到高的变化，高聚物分子中的不同运动单元被激发，使高聚物 呈现不同的力学状态：玻璃态、高弹态、粘流态。 温度升高( 增加分子运动的动能， (加速所有松弛过程 增加分子之间的自由体积， 对任何一种松弛过程，松弛时间服从Arrhenius方程： (H：松弛活化能，R：气体常数，T：绝对温度； 当(H一定时，松弛时间(主要取决于T，如随温度升高， 塑料先变软，后流动。 2、高聚物的力学状态 力学状态：在一定的外场条件下，高聚物相应的分子运动状态； 为了揭示高聚物的力学状态与分子运动的关系： 实验方法：温度－形变曲线（热机械曲线） 温度－模量曲线 以及其它方法：如介电性能、动态力学性能、应力松弛等等。 （1）线型非晶态高聚物的力学状态 1区：玻璃态（刚硬的玻璃体，链段运动被冻结，只有键角、键长变化）； 2区：玻璃态－高弹态转变区（链段开始运动，松弛明显）； 3区：高弹态（柔软的固体，链段运动，整链因缠结而不动）； 4区：高弹态－粘流态转变区（开始解缠结，松弛明显）； 5区：粘流态（整链运动，分子流动，不可逆形变）。 力学三态 玻璃态 高弹态 粘流态 键长、角的变化， 形变小 链段运动，模量下降 3～4数量级 整链运动，发生 不可逆形变 两个转变温度： 玻璃化转变温度Tg－塑料最高、橡胶最低使用温度； 粘流温度Tf－加工成型的温度Tf－Td 线型非晶态高聚物的力学状态及转变温度受分子量的影响； 分子量较低：Tg＝Tf；无高弹态； 随分子量增大，出现高弹态，Tf增大； 分子量非常大（几百万）：Tf Td，在粘流前开始分解。 （2）结晶高聚物的力学状态 部分结晶高聚物的非晶区也能发生玻璃化转变， 但晶区阻碍链段的运动，并阻碍整链运动； 若结晶度不高，有玻璃化转变；若结晶度高（40%），无玻璃化转变。 若分子量很高，使Tf Tm，则当T Tm之后，进入高弹态， 然后才进入粘流态。 结晶性高聚物由熔融状态下骤冷能生成非晶态高聚物； 再次升温超过Tg时，可再次结晶，出现形变变大后又变小的现象。 （3）体型高聚物的力学状态（热固性材料） 只有玻璃态和高弹态，与交联密度相关（交联点之间的分子链长）； 热固性塑料：交联密度大，Tg高；交联密度过大，看不出Tg； 橡胶：交联密度小，Tg低； 高聚物的次级松弛 链段运动引起的玻璃化转变，一般称为主转变（(转变）； 在玻璃化温度以下，一些较小尺寸运动单元的运动所引起的松弛过程， 称为次级松弛（(、(、(等转变）。次级转变的分子运动机理并不明确。 但次级转变与高分子的低温韧性密切相关。 （1）运动机理： (转变：链段的运动； 对于结晶高聚物：(转变－对应无定形部分； (c转变－对应晶区中晶层滑移、链段扭转； (转变：主链庞较大侧基的内旋转引起（如PP链上的甲基， PS链上的苯环等），或C-C链的局部松弛。 也可是杂链聚合物中的杂链节的运动所致； 如：PET在200K，出现(松弛，来源于酯基的运动； PA在230K，出现(松弛，来源于酰胺基的运动； PC在170K，出现(松弛，来源于碳酸酯基的运动； (转变：链节的曲柄运动-(CH2)n-，n(3时，出现(峰，Tr＝150-170oK