第八章 配合物制备.docVIP

配合物的制备 利用配体取代反应合成配合物 1、水溶液中的取代反应 用金属盐水溶液直接与配体反应 [Cu(H2O)4]SO4 + 4NH3 [Cu(NH3)4]SO4 向反应混合物中加入乙醇，就可得到深蓝色的结晶。 不适合与Fe3+、Al3+、Ti4+ 2） 煮沸 K3[RhCl6] +3K2C2O4 K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl 2、非水溶剂中的取代反应 使用非水溶剂的原因： A、防止水解(如Fe3+、Al3+、Ti4+)； B、使不溶于水的配体可溶解； C、配体的配位能力不及水。 1） [Cr(en)3]Cl3的合成 在水中反应时 CrCl3.6H2O + en Cr(OH)3↓ 可在乙醚中，按如下方法合成： en KI AgCl 无水Cr2(SO4)3　　　　 溶液 　[Cr(en)3]I3 [Cr(en)3]Cl3 2）[Ni(phen)3]Cl2（phen为邻菲咯啉） NiCl2·6H2O + phen [Ni(phen)3]Cl2 3）[Ni(EtOH)6](ClO4)2的合成 NaClO4 无水NiCl2 + EtOH [Ni(EtOH)6]Cl2 [Ni(EtOH)6](ClO4)2 在水溶液中: [Ni(EtOH)6]2+ + H2O [Ni(H2O)6]2+ + EtOH 3、固体配合物热分解（固态取代反应） 1）[Cu(H2O)4]SO4.H2O = [CuSO4]+5H2O （加热） 2）2[Co(H2O)6]Cl2 = Co[CoCl4] +12H2O （加热） 变色硅胶的原理（粉红、蓝色） 利用氧化还原反应合成配合物 1、金属的氧化 最好的氧化剂是O2或H2O2，不会引入杂质。 例：[Co(NH3)5Cl]Cl2的合成 H2O2 浓HCl CoCl2·6H2O [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 NH3-NH4Cl 加热 2、金属的还原 N2H4；NH2OH（产物为N2，不污染产物） [Pt(II)(Ph3P)2Cl2] + Ph3P + N2H4 [Pt(0)(Ph3P)4] 第三节　利用催化反应制备配合物 [Co(NH3)6]Cl3的合成（多相催化） NH3-NH4Cl-H2O [Co(H2O)6]Cl2 [Co(NH3)6]Cl3 O2、活性炭 　　 第五节　几何异构体的制备　　　　　　　　 1、利用反位效应合成几何异构体 　对于Pt(II)平面正方形配合物，配体的反位效应顺序为： CN— ~ CO~C2H4PH3~SH2NO2－I－Br－Cl－NH3~PyOH－H2O 1）[Pt(NH3)2Cl2]两种异构体的合成 2）[PtCl(NO2)NH3(MeNH2)]　三种异构体的制备： 上述合成除依据反位效应顺序(NO2－Cl－NH3~CH3NH2)外，还要利用Pt-Cl键比Pt-N键活泼，不稳定的特性。 反位效应可以说明a、c、f；Pt—Cl键的活性可说明b、d、e。 2、利用反应本身的选择性进行合成 　 利用Pt(II)的平面正方形配合物进行氧化加成，一般总是得到反式Pt(IV)　异构体。如： [Pt(NH3)4]2+ + Cl2 trans-[Pt(NH3)4Cl2] 同样，用Br2和H2O2作氧化剂时，分别得到反式的二溴或二羟基配合物。 若要合成顺式-[Pt(NH3)4Cl2]Cl2　，则要用较麻烦的方法： * a步反应的选择性并非源于平面正方形配合物的反位效应。 3、利用异构体溶解度的差别进行分离。 如：cis-[Rh(en)2Cl2]+及trans-[Rh(en)2Cl2]+ 将KOH缓慢加入到回流的RhCl3·3H2O和en·2HCl的水溶液中时，得到清澈的黄色溶液。冷却后，加入HNO3，得一种金黄色的晶状产物，经分析确定为反式-[Rh(en)2Cl2]NO3。将剩下的溶液蒸发，可结晶出亮黄色的顺式-[Rh(en)2Cl2]NO3。