第七章高分子链结构2009.pptVIP

第七章;内容提要：;第一节 高分子结构的特点和内容 ;与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点： （1）高分子量，多分散性： 相对分子质量大，相对分子质量往往存在着分布； （2）链状结构： 分子间相互作用力大；分子链有柔顺性； （3）结构的不均一性： 晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。 ;高分子的结构是非常复杂的， 整个高分子结构是由不同层次所组成的， 可分为以下三个主要结构层次： ;表1 高分子的结构层次及其研究内容 ;由于高分子结构的如上特点， 使高分子具有如下基本性质： 比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。 此外，高分子不能气化， 常难溶，粘度大等特性也与结构特点密切相关。 ;第二节 高分子链的近程结构 ;一、结构单元的化学组成 1.碳链高分子 聚乙烯;3.元素有机高分子 硅橡胶 主链中不含C原子，而由Si、 B 、P 、Al、 Ti 、As等元素与O组成，其侧链则有机基团，故兼有无机高分子和有机高分子的特性，既有很高耐热和耐寒性，又具有较高弹性和可塑性，如硅橡胶 ;1.单烯类单体形成聚合物的键接方式 具有取代基的乙烯基单体可能存在 头－尾或头－头或尾－尾连接;2.双烯类单体形成聚合物的键接方式 双烯类聚合物的键接结构更为复杂， 如异戊二烯在聚合过程中有: 1,2加聚、 3,4加聚、 1,4加聚. ;三、高分子链的构型（几何异构和旋光异构） 高分子链的构型：链的构型系指分子中原子在空间的几何排列，稳定的，欲改变之须通过化学键断裂才行 。 1、顺反异构 大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体; 2、立体异构 ;菩讶髓盛拙槽洼药剩恼刺凑勇不兵缓尽盆睛蜜募埔脆俞竭年剩韩兰趴棠爪第七章高分子链结构2009第七章高分子链结构2009;四、高分子的几何形状（线形、支化与交联） ;线形高分子 其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团 适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔 支链高分子 线形高分子上带有侧枝, 侧枝的长短和数量可不同 高分子上的支链，有的是聚合中自然形成的；有的则是人为的通过反应接枝上去的 可溶解在适当溶剂中, 加热可以熔融，即可溶可熔;表2 聚乙烯的结构与性能 ;体形高分子 可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成，许多大分子键合成一个整体. 如线形天然橡胶用S交联后，变强韧耐磨 交联程度浅的, 受热可软化，适当溶剂可溶胀 交联程度深的, 既不溶解, 又不熔融，即不溶不熔;五、共聚物的结构 共聚物根据单体的连接方式分为四类： 无规共聚 ～～AABABAABBAB ～～ 嵌段共聚 ～～AAAAABBBBBBAAAA～～ 交替共聚 ～～ABABABABAB～～ 接枝共聚 ～～AAAAAAAAAAAAAA~~ ; 按结构单元在分子链内排列方式的不同分为：;共聚的目的是改善高分子材料的性能，因而共聚物常有几种均聚物的优点， 典型的如ABS。 举例： 1、常用的工程塑料ABS树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。 2、乙烯和丙稀的无规共聚物成为橡胶（乙丙橡胶）。 （共聚破坏了结晶能力） ? 3、丁二烯和丙烯进行交替共聚，可以得到丁丙胶。 ? 4、热塑性弹性体SBS树脂：用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物。 ;一、高分子链的构象 由于单键能内旋转，高分子链在空间会存在数不胜数的不同形态（又称内旋转异构体），称为构象（conformation）。 总的来说，高分子链有五种构象， 即无规线团、伸直链、折叠链、锯齿链和螺旋链。 注意：前三者是整个高分子链的形态，而后两者是若干链节组成的局部的形态，因而会有重叠。 ;（一）高分子链的锯齿链和螺旋链构象 由于高分子链中近邻原子上连有基团（至少有氢原子），单链内旋转要克服一定的能垒。 从势能图上可见， 反式（trans）能量最低，是最稳定的状态， 旁式（ganshe）次之， 顺式（cis）能量最高。;因而聚乙烯分子链在晶相中即采用全反式的构象，称锯齿形构象。 另一方面当侧基较大时，如聚丙稀取全反式构象仍会拥挤， 因而聚丙稀采取全反式T和旁式G交替排列（即TGTGTG）的构象，称螺旋形构象。 聚丙烯的一个螺旋周期包括三个结构单元，称31螺旋。 ;（二）高分子链在溶液或熔体中的构象 无规线团是线形高分子在溶液或熔体中的主要形态。 由于碳－碳键角为109.5?，一个键的自转会引起相邻键绕其共转，轨迹为圆锥形， 如图所示