32随机误差的正态分布.pptVIP

§3.4 提高分析准确度的方法 一.误差的分类  a.方法误差—— 对照试验P92 b.试剂误差——空白试验P93 c.仪器误差——校正仪器P93 d.主观误差——规范操作（勤学苦练） 1. 准确度 测定结果与“真值”接近的程度. 例: 滴定的体积误差 例：四个分析工作者对同一铁标样(WFe= 37.40%)中的铁含量进行测量，结果如图，比较其准确度与精密度。 准确度与精密度的关系 数据有大有小，参差不齐 频率分布的直方图 二、正态分布 N（μ，σ2） 3. 测定值的平均值比个别测定值可靠。 三、标准正态分布N（0，1） 取不同的u值，得正态分布误差概率表 5.平均值的标准偏差 各测定值的偏差分别为 +0.11％，-0.04％， -0.14％，+0.16％，-0.09％ 解（1）p=68%，u＝ ±1， μ＝（0.0087 ±0.0022/√4）％ ＝（0.0087 ±0.0011）％ （2）p=95%，u= ±1.96， μ＝（0.0087 ±1.96*0.0022/√4）％ ＝（0.0087 ±0.0022）％ 置信度定的越低，置信区间越窄判断失误的机会增大，因舍去过多，易犯“拒真”的错误。 例3 测定某矿石中铁的含量，得平均值15.30%，s=0.10%，n=4，求P=95%和P=99%的置信区间。 解：查t值表 （1） n=4，f=3，P=95%时t=?； t=3.182 表示有95％的把握断定区间(15.30±0.16)%将包含铁含量的真值。 练习1 测定某试样的含铁量，六次测定的结果（以%计）20.48,20.55,20.58,20.60,20.53和20.50。计算这个数据集的平均值、中位数、平均偏差、标准偏差和全距。应如何报告分析结果？计算95%的置信度的置信区间。 (二)、显著性检验 解：用F－检验法判断 比较两种方法的结果有无显著性差异（95％置信度）？  对照试验 说明：已知准确组成的试样有下列几种 3．注意几点 二 有效数字运算中的修约规则 例如, 要修约为四位有效数字时: 尾数≤4时舍, 0.52664 ------- 0.5266 尾数≥6时入, 0.36266 ------- 0.3627 尾数＝5时, 若后面数为0, 舍5成双: 10.2350----10.24, 250.650----250.6 若5后面还有不是0的任何数皆入: 18.0850001----18.09 1. 加减运算： 几个数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留，应依小数点后位数最少的数据为根据， 即取决于绝对误差最大的那个数据。 查P87表，f1=5-1=4，f2=4-1=3，F表=6.59 （2）t－检验法 当f=n1+n2-2=5+4-2=7，P=95%，查表t表=2.365， （1）F－检验法 解： 因F计F表，说明两种方法的精密度无显著性差异。 因t计t表，说明两种方法无显著性差异，不存在系统误差。 一般分析中准确度与含量的关系P90 表4-8 一 分析化学中对准确度的要求 一般科学研究和生产中对分析准确度的要求与试样中各组分相对含量有关 称量：试样质量必须在0.2 g以上 消耗滴定剂的体积必须在20 mL以上，最好使体积在25 mL左右，一般在20至30mL之间。 减小随机误差。 在一般分析测定中，平行测定3～5次 ①对照试验 ②空白试验 ③校准仪器 ④分析结果的校正 . 2.增加平行测定的次数 3.消除测量中的系统误差 1.减小测量误差 二、减少分析过程的误差 又称对照分析 主要用于校正方法误差。 取一个已知准确组成的试样，（标准试样或纯物质，其组成最好与未知试样的组成相似，含量相近），标样组分含量 用相同的方法和条件平行测定未知试样和标准试样得测定平均值 校正系数 未知试样的真实含量通过校正后求得 1.标准 试样 由国家有关部门组织生产并由权威机构发给证书的试样，如标准钢样、标准硅酸盐试样等 2.合成 试样 根据分析试样的大致组成用纯化合物配制而成，含量已知。 3.管 理样 由于标准试样的数量和品种有限，单位自制的样品（只是没有权威机构认可）。 一、有效数字: 实际上能测量到的数字 有效数字=各位确定数字+最后一位可疑数字 有效数字的位数