分析化学（杨敏）8-氧化还原滴定法1.pptVIP

化学计量点时反应进行的程度 化学计量点时，反应进行的程度可以由产物与反应物浓度的比值来表示，该比值可根据平衡常数求得。 例：计算在1 mol / L HCl 介质中Fe3+ 与Sn2+ 反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。 解 1 mol/L HCl 中, E°′Fe(III)/Fe(II) = 0.70v, E°′Sn(IV)/Sn(II) = 0.14v 化学计量点时 得 T 99.99% K′ 四、氧化还原反应速度及影响因素 热力学上 如果， E°′1 E°′ 2 ? ? 动力学上 氧化还原反应速度差异很大。例如： E° = 1.23 v pH = 7.0, E°′ = 0.817 v O2为中等强度的氧化剂，H2O 是中等强度的还原剂。 但SnCl2在水溶液中有一定的稳定性。这里速度起决定作用。 影响反应速度的因素 速度的影响因素 氧化剂、还原剂的性质 浓度的影响 温度的影响 催化剂的作用 诱导作用 电子层结构与化学键 电极电位 反应历程 表观反应式 分步反应，一次转移 1 个电子 第一步：Cr (VI) + Fe (II) = Cr (V) + Fe(III) 第二步：Cr (V) + Fe (II) = Cr (IV) + Fe(III) 第三步：Cr (IV) + Fe (II) = Cr (III) + Fe(III) 慢 反应分步进行 在氧化还原反应中，每一步得失的电子数与电子层结构有关。 1、过渡族金属离子间反应时，氧化数变化 1。 2、非过渡族金属离子间反应时，氧化数变化 2。 3、过渡族金属离子与非过渡族金属离子间反应，氧化数变化可以是 1 或 2。 只涉及电子转移的反应快 一般规律 涉及断键的反应慢 电子层结构与化学键的影响 条件电位差的影响 ? ? 反应速度 分析化学涉及的氧化还原反应历程大体分三类： 1、不稳定的中间价态离子的形成，例如 Cr (V), Cr (IV)； 2、自由基的反应，例如 总反应 3、活泼中间络合物的形成，例如 总反应 反应历程 催化剂的影响 催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用 主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。 例： Mn (VII) Mn (III) 慢 Mn (III) (C2O4)n(3-2n)+ C2O42- Mn(II) + CO2 快 Mn (II) 快 如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn (II) 离子对反应进行催化，称作 自动催化反应。自催化反应的特点是： 有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。 诱导作用的影响 在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如： 反应很慢 由于下述反应而显著加快 受诱反应 诱导反应 作用体 诱导体 受诱体 注意诱导反应和催化反应的区别。 诱导反应 诱导体参与反应变为其他物质 催化反应 催化剂参与反应恢复到原来的状态 诱导作用 诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中间价态离子或自由基等因素有关，例如： 生成 Mn (VI), Mn (V), Mn (IV), Mn (III) 等中间价态离子，这些中间价态离子与氯离子作用而诱导以下反应 防止溶液： MnSO4- H3PO4- H2SO4 形成Mn(III) – 磷酸络合物，降低 E°′ Mn (III)/Mn(II) 对单元反应，满足质量作用定律。 温度的影响 对大多数反应，升高温度，可以提高反应的速度。 反应物浓度的影响 第8章 氧化还原滴定法（ oxidation-redouction titration） 8-1 氧化还原反应 8-2 基本原理 8-3 碘量法 8-4 高锰酸钾法 8-5 其它氧化还原滴定法 氧化还原滴定法 是基于溶液中氧化剂与还原剂之间电子的转移 而进行反应的一种分析方法。 有如下特点： 1. 反应机理较复杂，常伴有副反应。因此与化学计 量有关的问题更复杂。 2. 比其它所有类型的反应速度都慢。 3. 滴定可以用氧化剂作滴定剂，也可用还原剂作 滴定剂。因此有多种方法。 4. 主要用来测定氧化剂或还原剂，也可以用来测定 不具有氧化性或还原性的金属离子或阴离子。所 以应用范围较广。 学习指导 通过本章的学习，应进一步理解氧化还原反应的实质，能应用能斯特方程式计算电极电位；理解标淮电极电位和条件电极电位的意义和它们的区别；了解影响氧化还原反应进行的各种因素；掌握反应条件对氧化还原反应进行程度的影响；掌握氧化还原滴定过程中电极电位和离