分析化学（杨敏）5-酸碱滴定法1.pptVIP

（三）水溶液中酸碱平衡的处理方法 在平衡状态时，与某溶质有关的各种型体平衡浓度之和等于它的分析浓度。 质量平衡方程MBE c = ∑[型体] 例 0.10 mol?L-1 Na2CO3 MBE: [Na+] = 2 c = 0.2 mol·L-1 [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-] = 0.10 mol·L-1 1. 质量平衡 2. 电荷平衡（电中性规则） 在电解质溶液中，处于平衡状态时，各种阳离子所带正电荷的总浓度等于各种阴离子所带负电荷的总浓度。 电荷平衡方程CBE： 例 写出0.10 mol?L-1 Na2CO3水溶液的 CBE式 溶液中有如下离解平衡： Na2CO3 = 2Na+ + CO32- CO32- + H2O = HCO3- + OH- HCO3- + H2O = H2CO3 + OH- H2O = H+ + OH- CBE：[Na+] + [H+] = [OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-] 即：0. 20 + [H+] = [OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-] 3. 质子平衡 当酸碱反应达到平衡时，酸给出质子的量(mol)应等于碱接受质子的量(mol) 质子平衡方程PBE 书写PBE式的方法：(1) 代入法 (2) 图示法直接写出 写出c (mol?L-1) 的NaH2PO4溶液 (1) 代入法 消去式中与质子得失 无关的各项 PBE MBE CBE c (mol?L-1)的NaH2PO4溶液 （2）图示法直接写出 (a) 从酸碱平衡体系中选取质子参考水准（零水准） 是溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质，通常为起始酸碱组分 + 溶剂分子。 (b) 当酸碱反应达到平衡后，根据参考水准判断得失质子的 产物及得失质子的物质的量，绘出质子示意图。 (c) 根据得失质子的量相等的原则写出PBE式。 MBE：[Na+] = c [PO43-] + [HPO42-] + [H2PO4-] + [H3PO4] = c CBE：[H+] + [Na+] = 3[PO43-] + 2[HPO42-] + [H2PO4-] + [OH-] 消去上式中与质子得失无关的各项 (Na+、 H2PO4-)，得： PBE： [H+] + [H3PO4] = 2[PO43-] + [HPO42-] + [OH-] 得质子产物 质子参考水准 失质子产物 H2PO4- H2O PBE： [H3PO4] + [H+] = [HPO42-] + 2[PO43-] + [OH-] 注意：在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数。 在质子条件中不应出现作为质子参考水准的物质，因为这些物质不管失去质子或是接受质子都不会生成它本身。 例：写出NaNH4HPO4溶液的PBE式 PBE式： [H2PO4-] + 2[H3PO4] + [H+ ] = [NH3] + [PO43-] + [OH-] 例：写出浓度为 的HAc和浓度为 的NaAc 溶液的质子条件式。　　　　　 　因为　 （1） 电荷平衡式 （2） 由（3）和（2）得质子条件式 由（1）＋（2）得质子条件式　 这两个质子条件式的形式不同，但实际上是一样的，因为 解: 物料平衡式 （3） 质子条件与pH值的计算 物料平衡 电荷平衡 ※质子条件 [H+]的精确表达式 [H+]的最简式 [H+]的近似式 化学平衡关系 近似处理 进一步近似处理 全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算 相对误差控 制在5%以内 三、酸碱水溶液中pH的计算 1. 一元酸碱溶液的pH的计算 强酸溶液：在溶液中全部解离，[A-]的分布系数 =1，[A-] = c a ， 精确式 考虑到计算中所采用的离解常数本身有一定误差，且在计算中常忽略了离子强度的影响，通常分析化学计算溶液 pH时的允许相对误差为 5%。 若是强碱， 把[H+]换为[OH–]， ca换为cb即可。 当c ? 20[OH-]时，水的解离忽略（为什么？），[H+] = c，如 1.0 mol·L-1HCl溶液，[H+] = 1.0mol·L-1，pH=0.00 ； 当浓度很稀时，需用精确式计算,如1.0×10-7mol·L-1HCl， [H+] = 1.6×10-7，pH = 6.80 一般强酸强碱溶液的浓度c≥10-6mol/L，可近似求解 。 一元弱酸溶液 精确式 若