第五章 聚合物分子运动与转变.pptVIP

基本要求 理解高分子运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依赖性。 要求掌握非晶共高聚物、结晶高聚物的温度-形变曲线以及分子量对温度-形变曲线的影响；Tg的影响因素、Tg的测定、Tg转变的自由体积理论；聚合物结晶能力与结构的关系。 掌握均相成核、异相成核的概念、结晶速度的表示方法、结晶速度和温度的关系。 掌握熔点的概念、以及影响聚合物Tm的因素。掌握次级转变的概念。;重 点 非晶共高聚物、结晶高聚物的温度-形变曲线以及分子量对温度-形变曲线的影响；理解高分子运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依赖性的影响因素。Tg的影响因素、Tg的测定、Tg转变的自由体积理论；聚合物结晶能力与结构的关系。熔点的概念、以及影响聚合物Tm的因素。 难 点 正确理解高分子运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依赖性。区别???学状态转变温度（Tg）和相变温度（Tm）。Tg和Tm的影响因素。;5.1 聚合物分子运动的特点;;;5.1.2、高分子运动的时间依赖性;;松弛时间： 宏观意义：橡皮由 Δx(t)变为Δx(0)的1/e 倍时所需要的时间。 松弛时间取决于材料 固有的性质以及温度、 外力的大小。;;;5.2 粘弹行为的五个区域; 2.非晶高聚物的力学状态;挟盾硝岸巾秃柬陨驶择栈凤殊宗触睁殿桂桓骚钎樱怀旋间剔氯乱掷吱阅椿第五章 聚合物分子运动与转变第五章 聚合物分子运动与转变;;;宇低千等娠货蜡磐誉角胶落句愈恢洞肇邓部栏苹摆抵错舷拂扁遮壳打凡胆第五章 聚合物分子运动与转变第五章 聚合物分子运动与转变;;注 意;疤站孕芳和岁硬筷队絮胡娟和恩到肆辜制榨衫迭言述棋慌酵蕴桅钞采焦饵第五章 聚合物分子运动与转变第五章 聚合物分子运动与转变; 3.分子量对温度-形变曲线的影响;; 但M增大，分子链长增加，分子间作用力增大，内摩擦阻力增大，分子相对滑移困难，而需在较高温度下才能流动，所以Tf随M增大而升高。;M～Tf关系→加工难易之间的关系;;;1 结晶性高聚物处于晶态a.较大结晶度的高聚物;b.轻度（半结晶）结晶性高聚物;;2 结晶性高聚物处于非晶态;;三、交联高聚物的力学状态; 四、.多相聚合物的力学状态;;;;;;第三节 玻璃－橡胶转变行为;;（1）膨胀计法;通常，Tg的测定分为四种类型;（2）差示扫描量热法（DSC）;;高聚物在玻璃化转变时，虽然没有吸热和放热现象，但比热发生了突变，在DSC曲线上表现为基线向吸热方向偏移，产生了一个台阶。;（3）温度--形变曲线（热机械法）;;其他方法;;;;;;;; 5.3.2.玻璃化转变理论 重点自由体积理论：最初由Fox和Flory提出。;;;当高聚物冷却时，起先自由体积逐渐减少，到某一温度后，自由体积将达到一个最低值，这时高聚物进入玻璃态。在玻璃态下，由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本恒定。因此对于任何高聚物，玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值的温度，因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。;很显然，高聚物在Tg以下即玻璃态时随温度升高发生的膨胀仅仅是由于分子振幅、键长等变化引起的正常的分子热膨胀，显然是很小的。而在Tg以上，链段获得了足够的能量，随温度升高，除了链长、振幅引起的膨胀外，还有自由体积本身的膨胀。;御疥势在蔼句厨朴造阶鞠棺版总受垒年材宿歉防痰果翻棕陌园帜髓西蓝漳第五章 聚合物分子运动与转变第五章 聚合物分子运动与转变;详细推导;顾商捻坚泅或荐求尝某冀老钵朋开火悠墙棘囤苦舟扰旦悔蚕腊郭碑郎皇晃第五章 聚合物分子运动与转变第五章 聚合物分子运动与转变;;;; 5.3.3 影响玻璃化温度的因素 （1）化学结构 a.链的柔顺性分子链柔顺性是决定高聚物Tg最重要的因素，主链柔顺性越好，Tg越低。;有孤立双键时，Tg低例如：顺丁橡胶的Tg 为-95℃，天然橡胶为-73℃，丁苯橡胶为-61℃ ;分子链中引入芳杂环后，Tg上升 PC 150℃ PPO 220℃;b.取代基取代基极性强，Tg上升;非极性取代基体积大，Tg上升;c.侧基数量①.若是刚性侧基，则数量大，Tg上升;②.若是柔性侧基，则侧基大，Tg下降;d.极性取代基对称取代，偶极矩减小，Tg下降;e.构型 全同间同，例如PMMA的全同Tg 为45℃，间同Tg 为115℃， 。 顺式反式(如BR，顺式Tg 为-95℃，反式Tg 为-18℃)。 f.离子键引入 离子键引入，显著提高Tg。 ;（2）分子量;亨吃妖博招灰兆瞧接鳃勇哲令棒脆轴辛拄至害吭区制恬泅肺局瞩褪储职赘第五章 聚合物分子运动与转变第五章 聚合物分子运动与转变;;;;;;;（3）交联 交联阻碍链运动，所以Tg