xLi[Lil／3Mn2／3]O2·（1-x）LiNi5／12Mns／12CO2／12O2（0≤z≤0．8）的结构与电化学性能.pdfVIP

Vo1．34 高等 学校 化 学 学报 No．10 2013年 1O月 CHEMICALJOURNAL OFCHINESEUNIVERSI耵ES 2395～2400 doi：10．7503／cjc xLi[Li1／3Mn2／3]o2·(1 )LiNi5／12Mn5／12Co2／1202 (0≤ ≤0．8)的结构与电化学性能 刘伟伟，金子信悟，方国清，孙洪丹，夏丙波，郑军伟，李德成 (江苏省锂离子电池材料重点实验室，苏州大学化学电源研究所，苏州 215006) 摘要 采用喷雾干燥法制备了xLi[LiMn ]0：一(1一)LiNi Mn Co：0(0≤ ≤0．8)系列富锂层状固溶 体正极材料 ，并通过 x射线衍射 (XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、x射线光电子能谱 (XPS)、电 化学阻抗测试 (EIS)以及充放电测试等多种手段研究了样品组分中LiMnO，含量变化对材料结构及电化学性 能的影响．研究发现，材料的微观结构随着Li：MnO，含量的增加而逐渐发生转变．当 ≤O．2时，样品的微观 结构与其母体材料LiNi5／l2Mn Co：0：相似；而当 ≥O．4时，样品的微观结构与Li：MnO3有很高的相似 性．当 =0．3时，材料表现出两相共存的特征．HRTEM结果显示，随着Li：MnO 含量的增加，样品中过渡 金属原子的排列逐渐由长程有序转变为长程无序而短程有序，并且在高 LiMnO 含量的样品中观察到了金 属阳离子混排的现象．充放电测试结果表明，当 ≤0．6时，材料 的放 电比容量随着 的增加而增加；当 x0．6时，其放电比容量则随着 的增加而下降；当 =0．6时，放电比容量最高，室温及高温(50℃)下分别 为260和304mA ·h／g．EIS研究结果表明，这种微观结构上由有序向无序的转变会导致材料电荷转移阻抗 的增加，进而影响材料的电化学性能． 关键词 锂离子电池 ；富锂正极材料；微观结构；电化学性能 中图分类号 0646；O614．111 文献标志码 A 锂离子电池的工作机理是基于锂离子在正极材料和负极材料之间的嵌入和脱出，而这一过程受正 极材料的容量及锂离子在碳基负极表面固体电解质界面 (SEI)膜上的传输所制约HJ．目前，市场上已 经出现了很多种具有不同结构及电化学性能的锂 电池正极材料 J．而随着 电子技术的快速发展，人 们对于电池能量密度的要求越来越高，对于电池正极材料性能的要求也越来越高． 富锂层状固溶体正极材料由于其高比容量而引起了越来越多的关注 ．Thackeray等 最早提 出了富锂 固溶体 的概 念，Dhan等 应 用 电化 学方法 和 原 位 x射线 衍射 技术研 究 了 Li／Li[NiLi( ：们)Mn( ，)]0的充放 电行为，并解释了其高容量的机理，但该类材料 目前还存在循 环性、倍率性能和导电性差及容易受环境温度影响等问题．Manthiram等 通过对材料组分的优化来 提高材料的电化学性能；Rajakumar_1和Rumble等 提出采用离子掺杂取代的方法来增强材料 内部 结构的稳定性．Ito等 通过电化学预处理方法提高了材料在循环过程中结构的稳定性．此外，对材料 表面进行修饰包覆 14,15]和设计合成具有特殊形貌的材料 ¨¨ 都对材料的结构具有很好的稳定作用． LiMnO作为三元富锂材料的结构稳定单元，其本身的电性能接近绝缘体，其在样品中的含量与微观 分布状态应该对材料的性能有着直接的影响，然而 目前对该类材料在微观结构方面的系统性研究还很 欠缺，了解 LiMnO 的分布状态与其电化学行为间的关系，将有助于进一步提升该类 电极材料的 性能． 本文以xLi2MnO．(1一)LiNi Mn 2Co2／l2O (0≤ ≤0．8)系列富锂正极材料为研究对象，通过 x射线衍射 (XRD)、x射线光电子能谱(XPS)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)及充放电测试等方法 对材料中由结构稳定单元Li：MnO含量变化引起的材料结构和电化学性能的演变进行了分析和研究．