Marcus电子转移理论的科学性探讨.pdfVIP

Vo1．34 高等 学校 化 学 学报 No．10 2013年 1O月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 2247～2253 [学术争鸣] Marcus电子转移理论的科学性探讨 朱晓睛，杨金东 (南开大学元素有机化学国家重点实验室，化学系，天津300071) 摘要 利用科学原理对Marcus电子转移理论的科学性进行了考察，结果表明Mracus电子转移理论违背了能 量守恒定律． 关键词 电子转移反应；Marcus电子转移理论 ；非平衡态；溶剂极化 中图分类号 O621．1 文献标志码 A Marcus电子转移理论是由美国科学家RudolphA．Marcus¨ 于 1956年在Libby 的电子转移思想 基础上利用连续介质理论和双球模型提出来的，主要用于描述外层 电子转移反应速率．该理论后来经 过Marcus及其他化学家进一步发展，已被广泛用于无机化学、有机化学、分析化学、材料化学、能源 化学、生命化学、光化学和溶液化学等领域 ．Marcus电子转移理论的研究对象也由原来的外层电 子转移反应发展到内层 电子转移反应，甚至发展到原子核转移反应，如质子转移反应、氢原子转移反 应、负氢离子转移反应、原子基团转移反应以及周环反应等 ．然而，由于Marcus反转区里的电子 转移反应过渡态坐标不在反应始态坐标和反应终态坐标之问，与 自然变化规律不符，Marcus电子转移 理论的科学性一直被怀疑 ]，尽管 Marcus反转区的理论预测在 1984年被美 国化学家 Miller和 Closs等通过实验观察所 “证实”[4 ]．为了探究Marcus电子转移理论科学性错误的根源，我们 利用 科学原理和 自然规律对 Marcus电子转移理论的科学性进行了考察，发现Marcus电子转移理论违背了 能量守恒定律，具有原则性的错误．为了更准确、更全面地理解 Marcus理论错误的本质，本文对 Marcus电子转移理论的假设、Marcus自由能抛物线的来历、影响 Marcus抛物线开 I=I大小的因素 以及 MarCus反转区存在的实验证据等进行了严格的科学考察和分析．结果表明，Marcus电子转移理论不是 一 个科学的理论，Marcus反转区是违反 自然规律的，Miller和Closs及其它所有关于 Marcus反转区的 实验观察都是不真实的． 1 Marcus电子转移理论简介 经典的Marcus电子转移理论起源于对溶液中外层电子转移反应速率的研究．根据 Marcus电子转 J L， 移理论 ，对一个外层 电子转移反应来说 ，反应体 R ； 系的自由能变化可以用 2条开 口大小相同(即力学 ＼ ＼ 1 7 P 常数相同)的自由能抛物线来描述 (图1)：左边的 抛物线指反应物体系 (反应物+周围的溶剂，用 R 表示)，右边 的抛物线指产物体系(产物+周围的溶 剂，用P表示)．在2条 自由能抛物线交点处，反应 A…G7r~＼…¨{’／f，一 物体系和产物体系具有相同的反应坐标和能量．这 。 ＼ I AGo 个交点被定义为反应的过渡态，到达交点所需的能 Aq 量为反应的活化能．根据 Marcus电子转移理论的 Fig．1 M arcusmodelofelectrontransfer 假设(2条 自由能抛物线具有相同的力学常数)，若