第十三课含氮化合物.pptVIP

b 若溶液的酸性太强（pH5），会使胺生成不活泼的铵盐，偶联反应就难进行或很慢。 （1）与胺偶联 偶联反应总是优先发生在对位，若对位被占，则在邻位上反应，间位不能发生偶联反应。 反应要在中性或弱酸性溶液中进行。原因： a 在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。 反应要在弱碱性条件下进行，因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子，使苯环更活化，有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。 （2）与酚偶联 所以在进行偶联反应时，要考虑到多种因素，选择最适宜的反应条件，才能收到预期的效果。 但碱性不能太大（pH不能大于10），因碱性太强，重氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子。而苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶联反应。 三、重氮甲烷 （阅读） 四、偶氮染料 （阅读） 重氮阳离子是一个弱亲电试剂，只能与活泼的芳环（酚、胺）偶合，其它的芳香族化合物不能与重氮盐偶合。在重氮基的邻对位连有吸电子基时，对偶联反应有利。 偶氮基-N=N-是一个发色基团，因此，许多偶氮化合物常用作染料（偶氮染料）。 第四节 分子重排 通式： 分子重排有亲核重排、亲电重排、自游基重排等。本节主要介绍亲核重排。 一、亲核重排 亲核重排是迁移基团带着一对电子转移到相邻的缺电子的原子上的过程。亲核重排绝大多数为1,2重排。 （一）重排到缺电子的碳原子 1．片呐醇重排 * * 第十章 含氮有机化合物 (Nitrogen) 第一节 硝基化合物 一、分类、命名、结构 1. 硝基（NO2-）取代烃分子中的氢原子所成的化合物称为硝基化合物。硝基是它的官能团。 按烃基的不同，硝基化合物可分为：脂肪族硝基化合物（RNO2），例如：CH3NO2 硝基甲烷、CH3CH2NO2 硝基乙烷。芳香族硝基化合物（Ar-NO2）. 硝基苯 β-硝基萘 例如: 伯胺（primary amines）： R-NH2 , 氨基 仲胺（secondary amines）：R2-NH ,亚氨基 叔胺（tertiary amines）：R3-N , 次氨基 季铵（quaternary amines）：R4-N 根据与氮原子直接相连的烃基数目分类： 2.命名硝基化合物时以烃为母体,硝基作为取代基,例如: 2,2-二甲基-4-硝基戊烷 2-硝基-4-氯苯酸 2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸) 二硝酸乙二酯 2.芳烃的硝化。 脂肪族硝基化合物多数是油状液体，芳香族硝基化合物除了硝基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固体，有苦仁气味，味苦。不溶于水，溶于有机溶剂和浓硫酸（形成 盐）。 （2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H，所以有α- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。 二、硝基化合物的制备 1.卤代烃与亚硝酸盐反应。 三、硝基化合物的性质 1、物理性质 2．脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。 （3）与羰基化合物缩合 有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。 （4）与亚硝酸的反应 3．芳香族硝基化合物的化学性质 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。 （1）还原反应 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。 若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。 （2）硝基对苯环上其它基团的影响 2°使酚的酸性增强 卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。 1°使卤苯易水解、氨解、烷基化 第二节 胺 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。 一、胺的分类和命名 1．分类 2．命名 故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出左旋体和右旋体。 二、胺的结构 胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形。 3、水溶性：低级的伯、仲、叔胺都有较好的水溶性。因为它们都能与水形成氢键。随着分子量的增加，其水溶性迅速减小。 四、 胺的化学性质 三、