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5.4 无辐射跃迁和荧光的温度猝灭 5.4.1 无辐射跃迁 绝热近似下局域中心的本征波函数包含两个因子，一个是依赖于，另一个是描述原子实系统在绝热势中运动的波函数。一般来说，局域中心系统的总能量与电子-原子实相互作用有关，无法把相互作用能分割为电子的能量和原子实的能量。然而，在绝热近似下，原子实在绝热势中运动，相应的本征能量就很自然的被归之为晶格振动能，而绝热势的极小值，则通常被归之为电子能。在这样的绝热近似下，电子能与晶格振动能不能相互转换。 实际上，我们在作绝热近似时忽略了下面列出的项: （5.4-1） 其中的算符A称之为非绝热算符。考虑到这一项的存在，状态不再是好（严格）的定态。两个状态彼此间只要能量相同，就可能以一定几率从一个状态跃迁到另一个状态。也就是说，非绝热算符A把电子和声子的运动耦合在一起，正是由于这种电子-声子相互作用，导致了中心状态间的跃迁。跃迁的结果，电子能和声子能都变了，但跃迁前后二者之和不变。这种过程与辐射场无关，称之为非（无） 这种非辐射过程大多是由处在较高电子态的能级跃迁到较低电子态的能级，两个电子态的电子能之差全部变为晶格振动（声子）能， 即。 图5.4-1中的箭头示出了一个无辐射跃迁的元过程 。跃迁初态的振动态是上电子态的低振动态，末态是下电子态的高振动态，跃迁前后状态的能量相同，但能量的组成变了，电子能之差变成了振动能 处在上电子态的中心，可能处在不同的振动态，从这些不同初态都可以通过无辐射跃迁到相应末态。在热平衡条件下，这些无辐射跃迁过程的统计平均就是总的无辐射跃迁速率。仿照前面关于辐射跃迁的讨论，在热平衡条件下，这种无辐射跃迁的速率可表示为： （5.4-2） 其中，放出的声子数是恒定的，，常数N与跃迁涉及的两个电子态及相应的电子-声子相互作用有关。通常，N在1011 s-1到1014 s-1，该速率可写成： （5.4-3） 按照经典弗兰克-康顿原理，电子态间的跃迁最可能发生在上下电子态相应位形坐标曲线的交点所对应的位形。如图5.4-1所示，上电子态的位形曲线在交点处的振动能量为，在热平衡条件下，处在那样的振动状态的几率正比于玻尔兹曼因子。因而可以认为无辐射跃迁几率与之成比例。尽管从式（5.4-2）看这并不一定成立，黄昆讨论了高温强耦合的情形，得出在这一近似下，无辐射跃迁速率的确满足关系 。 （5.4-4） 下面对弱电子-声子耦合系统中的多声子弛豫作进一步的讨论。考虑的局域中心系统，例如稀土离子组态内能级间的无辐射跃迁。设跃迁初末电子态能量差为，为过程中涉及的声子的能量。因为 S 很小，无辐射跃迁速率表达式（5.4-3）中的求和可以近似地取第一项 （5.4-5） 其中，。利用Sterling公式，又可近似为 （5.4-6） 由这一表达式可以看出，与能级间距（或）的关系近似为，它在，温度不是非常高的情形（即小），随（或）的增大而很快减小。也就是说，两个能级间隔较大时（比如大于5到10个声子能量），上能级无辐射弛豫到下能级的几率很小。我们在讨论稀土离子光谱时就已经指出，组态的 这种由电声子相互作用决定的过程，与温度有密切关系。（5.4-6）式中间一个因子的幂指数不随温度变化。而因子和都依赖于温度，但由于S很小，前者随温度的变化小得多。例如，对，的情形，当温度升高使从0变到1.5时，由1变为0.55，而则由1变为610。因此，可近似看成为常数，也即上式中的第一个因子为常数（）。于是，与温度的关系由因子决定。利用上面引进的常数，无辐射跃迁速率表达式就变为： 。 （5.4-7） 它依赖于两个电子态间的能量差，相关的声子能量和热平衡声子数（依赖于材料的温度）。人们对稀土离子组态内光跃迁的温度依赖关系作了大量实验研究，总结得出能级间的无辐射跃迁速率正是由上式描述。式中，C和为与基质有关的常数，表5.4-1为一些晶体中的C和-1 一些晶体中的稀土离子多声子跃迁的C, ?和声子能量 基质 C(s-1) ?(cm) (cm-1) Y3Al5O12 2.235(108 3.50(10-3 700 YAlO3 6.425(109 4.69(10-3 600 Y2O3 1.204(108 3.53(10-3 600 LaF3 3.996(109 6.45(10-3 305 LaCl3 3.008(1010 1.37(10-3 240 SrF2 3.935(108 4.60(10-3 350 5.4.2 温度猝灭 温度升高使材料的发光效率降低，即所谓的荧光温度猝灭或热猝灭，是一种很普遍的现象。对孤立的局域中心来说，着了因而与温度相关而变快，的V 到下能级U（V→U）的（自发）辐射跃迁速率为 R，无辐射跃迁的速率为，上能级