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自由基聚合的特征： 微观上分为链的引发、增长、终止、转移的基元反应。呈现 “慢引发、快增长、速终止”。 只有链增长反应才使聚合度增加。从引发到形成大分子时间极短。 聚合过程，单体浓度逐渐减小，聚合物浓度逐步提高，延长反应时间只提高转化率，不增加分子量。 少量阻聚剂（0.01~0.1%）足以使聚合物反应终止。 引发剂分解速率常数与温度有关： （2）电荷转移型(变价金属盐类) 阻聚剂 一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如： （ii）双自由基机理：如甲基丙烯酸甲酯热聚合 （iii）电子转移机理：如二氧六环单烯与马来酸酐热聚合 （2）光聚合 （i）光直接引发 能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，再分解成自由基。如丙烯酸甲酯： （ii）光敏剂间接引发 光敏剂的作用：光敏剂吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。 Z [Z]* [Z]* + M [M]* +Z [M]* R1? + R2? 常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。 （3）辐射引发 用于高能辐射聚合的有a , b ,? 和X射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。 可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。 聚合速率和聚合物分子量是聚合反应动力学的主要研究内容。 聚合速率变化可用下图表示： 3.2.3 聚合反应动力学（聚合速率） 图3-1 转化率-时间曲线 1. 概 述 1、诱导期 2、初期 3、中期 4、后期 聚合反应动力学的研究内容： 聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素之间的定量关系。 2. 聚合动力学研究内容与方法 聚合速率： 单位时间单体的消耗量或聚合物的生成量。 测定速率方法： 直接法：定时取样，称聚合物量。 间接法：测体系比体积、黏度、折光率的变化。 膨胀计法 膨胀计法原理： 聚合过程中，体系的体积收缩与转化率呈线性关系。 锥形瓶 （5~10 mL） 活塞磨口 刻度毛细管 3. 基 本 假 设 （1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止； （2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等；（等活性） （3）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri = Rt )，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，d[M?]/dt = 0 ; （4） 聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程消耗的单体，因此可以认为单体仅消耗于链增长反应。 ——由于聚合反应过程非常复杂，为简化聚合反应动力学研究。 （1）链引发反应： 初级自由基生成速率： d[I?]/dt = 2kd[I] 因为 kd ki ，引发速率仅取决于初级自由基的生成速率。 引发速率方程： Ri = 2f kd[I] 4. 聚合速率方程的推导 Rp = -d[M]/dt = kp[M][M?] [M?]：各自由基浓度总和。 （2）链增长反应： （3）链终止反应： Rt = -d[M?]/dt = 2kt[M?]2, 其中：kt = ktc + ktd 同时消耗两个自由基。 根据假设(1)、(2)和(4)，聚合速率等于链增长速率。 链增长速率: Rp = -d[M]/dt =kp[M][M?] ········ ① 根据假设（3） Ri = Rt 即 2f kd[I] = 2kt[M?]2 整理，得 [M?] = (f kd/kt)1/2[I]1/2 ··········· ② 代入①得：聚合速率方程： 可见：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，与单体浓度的一次方成正比。 已被许多实验证实，说明前面的基本假设正确。 Rp = kp (f kd/kt)1/2[I]1/2 [M] 5. 关于基元反应速率常数 链引发： Ed = 105~150 kJ/mol, kd = 10-6~10-4