自由基聚合的实施及产品-高分子化学-中国科技大学-04.pptVIP

高分子化学第四章 第四章 自由基聚合的实施及产品 第一节 聚合反应的实施 一、聚合方法和聚合体系的分类 1. 按单体在反应介质中的分散状态 本体聚合(bulk polymn.)：无反应介质下单体的聚合； 溶液聚合(solution polymn.)：单体在溶剂中进行的聚合； 悬浮聚合(suspension polymn.)：单体以液滴的形式悬浮于反应介质中而进行的聚合； 乳液聚合(emulsion polymn.)：单体以乳液状态进行的聚合反应； 2. 按单体的物理状态 液相聚合：最常见的聚合方式； 气相聚合：乙烯的高压聚合； 固相聚合：丙烯酰胺的固相聚合； 第一节 聚合反应的实施 一、聚合方法和聚合体系的分类 3. 按聚合体系中相的数目 均相聚合(homogeneous polymn.) 非均相聚合(hetetogeneous polymn.) 4. 其它聚合类型 沉淀聚合(precipitation polymn.)：本体或溶液聚合中聚合物析出的聚合反应。 分散聚合(dispersion polymn.)：聚合起始为均相体系，在稳定剂存在下，聚合产物以颗粒的形式分散于聚合介质中，与乳液聚合相似。 表面接枝聚合：通过材料表面产生的活性中心引发的聚合，常用于对材料进行聚合物表面改性。 第一节 聚合反应的实施 二、聚合反应实施方法的选择依据 1. 高分子材料的应用场合 乳液聚合→涂料、粘合剂和印染助剂； 悬浮聚合→离子交换树脂、高分子催化剂和试剂的载体； 溶液聚合→纤维的纺丝液； 本体聚合→透明的光学器件； 2. 聚合物的结构控制 分子量及其分布；共聚物组成；立体规整性； 3. 产品的品质和成本 聚合速率和效率（单位时间和单程的单体转化率） 品质的稳定性 第二节 本体聚合(bulk polymerization) 反应原料 单体、引发剂(光引发剂)(高能辐照或热引发聚合无需引发剂) 少量助剂（增塑剂、色料、分子量调节剂、防老化剂） 工艺特点 产物纯净、制品透明性高（单一产物、单一组分，聚合物不结晶即呈透明状） 无需分离和纯化步骤（产物被造粒或直接使用） 体系粘度高、散热不容易（搅拌不易、导热系数低） 适用范围 制作板材和型材等透明制品（有机玻璃板、光学透镜） 实验室的理论研究（速率常数、共聚反应的竞聚率） 第二节 本体聚合 工业实施 两段聚合（板材、型材的制作） 低转化率：体系粘度低，散热和搅拌易，在反应釜中进行；转化率控制在10~40 %，依据体系的粘度； 高转化率：在模具中低温聚合，聚合速率控制在很低水平； 单体循环聚合（高压聚乙烯的生产） 聚合到一定转化率，将聚合物与单体分离，未反应的单体循环至反应器。 爆聚 现象：聚合热不能及时散去，导致局部温度失去控制，聚合速率显著升高。会导致单体气化、物质分解和炭化等不良结果，分子量分布变宽。 危害：产品品质变坏；冲料； 第二节 本体聚合 工业化品种 LDPE： 气相本体， 50 %PE产量，用于薄膜制品、电缆、被覆料； PVC ：沉淀本体，10 %PVC产量，用于管材、板材； GPSt （通用聚苯乙烯） ：熔融本体，家用电器里外装饰、电器、支架、仪表 PMMA：本体浇铸，航空透明材料、表盘、标牌 第三节 溶液聚合（solution polymerization） 体系：由单体、引发剂和溶剂构成； 特点 粘度低、混合易、散热快； 聚合速率低、设备利用差； 分子量低（链转移反应）； 溶剂回收、环境污染； 适宜直接使用聚合物溶液场合（涂料、溶液纺丝、粘合剂） 第三节 溶液聚合 溶剂的选择： 聚合物的良溶剂； 不参与聚合（包括不易发生链转移反应）； 实例 丙烯腈：用硫氰化钠水溶液作为溶剂；得到产物(PAN溶液)直接用于纺丝； 乙酸乙烯酯：甲醇作为溶剂；溶液产物直接用于醇解，进而制备聚乙烯醇和维尼纶； 丙烯酸酯：乙酸乙酯或芳烃为溶剂；溶液产物直接用作粘合剂。 第四节 悬浮聚合(suspension polymerization) 概述 定义：单体以小液滴悬浮于水中而进行的聚合反应； 体系组成：油溶性单体、水、分散剂、引发剂； 分类：聚合物溶于单体 ? 珠状产物，如聚苯乙烯（离子交换树脂）； 聚合物不溶于单体 ? 粉状产物，如聚氯乙烯（模塑粉）； 特点 每个单体液滴为一个本体聚合场所，遵从本体聚合动力学； 生成聚合物颗粒，尺寸在0.01~3 mm； 散热易、粘度低； 杂质较多、后处理复杂； 第四节 悬浮聚合 分散剂 作用：隔离和保护颗粒（液滴和聚合物粒子） 降低表面张力的作用 种类 水溶性聚合物：起到双重作用；包括PVA、聚丙烯酸类、马来酸酐共聚物；纤维素衍生物；用量为单体的0.1