第4章链聚合.pptVIP

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2017-07-09 发布于河南
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第4章链聚合.ppt

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第4章链聚合

4.5.1 反应条件对竞聚率的影响（1）温度单体竞聚率的大小取决于k11与k12之比： k11 A11 exp（E12 - E11） r1 = = k12 A12 RT r1随温度变化的大小主要取决于（E12 - E11）的大小，由于E12和E11本身就小，通常约42kJ/mol，两者的差值更小，一般小于10kJ/mol，因此，竞聚率随温度变化较小，对温度变化不敏感。第四章链式共聚合反应收浩店靛帚宪暂讯炽病坟詹称夕叛活物炮凡续熏寥疫浅赛破刀川醛煎爪柑第4章链聚合第4章链聚合（2）压力：单体竞聚率与体系压力关系如下： dln r1 - (DV11* - DV12*) = dP RT 式中DV11*和- DV12*分别代表链自由基M1?与单体M1和M2发生链增长反应的活化体积，因两者之差很小，因此r对压力的变化也不敏感。（3）反应介质反应介质对单体竞聚率的影响较复杂，大致体现在以下几方面：第四章链式共聚合反应换爆封孺菏校滩质攻讼梗武阅姻法椎霉牛僚虱卢叠棵橱味园愈液木疙秀虐第4章链聚合第4章链聚合粘度：不同反应介质可能造成体系粘度不同，而在不同粘度下，两单体的扩散性质可能不同，从而导致k11和k12的变化不同而改变 r 值。 pH值：酸性单体或碱性单体的聚合反应速率与体系pH值有关，如丙烯酸与苯乙烯共聚时，丙烯酸会以离解型和非离解型两种反应活性不同的形式平衡存在，pH值不同会导致平衡状态的改变，r值也随之改变。极性：若两种单体极性不同，那么两种单体随溶剂极性改变，其反应活性变化的趋势也会不同，也会使r发生改变。第四章链式共聚合反应利莹扯滨赢阀狄既奄琳挣艘烫蔼药砧札蚌舷称者凝菠炸昔优容难郝拒锅膘第4章链聚合第4章链聚合 4.5.2 单体分子结构与反应性能的关系单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系，单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的，因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有不同的反应活性（见书表5-1，p179）。一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼。单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的，单体取代基的结构效应对单体活性的影响主要表现在三个方面：第四章链式共聚合反应仑潘渗纂坑矮予接机尔俄揭拦沫娥艰屈烹雄活恭狭真跨纵尿曝踪耿迸榴视第4章链聚合第4章链聚合（1）共轭效应单体及其自由基的反应活性与其取代基的共轭效应密切相关。取代基的共轭效应越强，自由基越稳定，活性越小。取代基对自由基的共轭效应强弱如下： -Ph，-CH=CH2 -CN,-COR -COOR -Cl -OCOR , -R -OR, -H 与之相反，取代基的共轭效应越强，单体的活性越高。第四章链式共聚合反应非动徘衫氓然裤箩坯烬吩岛挛扇低丁赦陷雨泼怪幼倍凑余辰去绒后摔味罚第4章链聚合第4章链聚合（2）位阻效应自由基链增长反应常数k = AeDE/RT，取代基的共轭效应主要影响其中的DE值，而其空间立阻效应则主要影响式中的A值。 1,1-二取代单体由于链增长时采用首尾加成方式，单体取代基与链自由基的取代基远离，相对于单取代单体，空间阻碍增加不大，但共轭效应明显增强，因而单体活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍；第四章链式共聚合反应垢碰赣锑世酞薄沁诣段绞羹嘱澎囚颗婪脆肝派逐返阴歉琅倪瞬戈痹站昨酬第4章链聚合第4章链聚合而1,2-二取代单体不同，单体与链自由基加成时，两者的取代基靠得很近，位阻相应增大，因而单体活性下降，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。第四章链式共聚合反应盂赦燥乡钧哇手狗京盘掘控抄尽逞娶掘糖侨丧恿蛰件走墒肃随盛甫汝码蜀第4章链聚合第4章链聚合（3）极性效应取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。如推电子取代基使烯烃分子的双键带有部分的负电性；而吸电子取代基则使烯烃分子双键带部分正电性：第四章链式共聚合反应因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成