费托反应基理.docVIP

前言 费托合成（F-T合成）是指合成气（H2+CO）在一定的反应温度和压力下经催化转化为烃类产物的反应[1]，是煤、天然气、生物质等含碳资源间接转化为液体燃料的关键步骤。目前具有工业应用价值的F-T合成催化剂主要有铁基和钴基催化剂，两类催化剂均需经还原预处理才能获得合适的反应活性[2]，而还原后催化剂的物相结构将直接影响催化剂的反应性能和运转寿命[3-5]，因此研究催化剂的还原预处理对F-T合成过程的优化具有重要意义。 对于低温(220～250℃)F-T合成工艺的Fe-Cu系催化剂，Bukur等[4,5]研究了在不同还原气氛(H2、CO和合成气)中催化剂物相结构的变化规律，发现在H2还原过程中主要生成α-Fe/Fe3O4的混合物相，随后在合成气反应状态下进一步转化为铁碳化物相；而在CO或合成气还原气氛中则主要形成铁碳化物或与Fe3O4的混合物相。郝庆兰等[6,7]详细考察了各种还原条件对Fe-Cu系催化剂的浆态床F-T合成反应性能的影响，认为在高的CO转化率的反应条件下，反应体系中H2O/H2比例较高时，部分铁碳化物会被氧化生成Fe3O4，形成铁碳化物与Fe3O4的动态平衡。此外，铁碳化物相又是由多种复杂晶相构成的，如(-Fe5C2、(-Fe2C、?-Fe2.2C、(-Fe3C、Fe7C3等[8]，目前对铁催化剂还原态物相结构与反应性能的关联尚无明确结论。Fe-Mn催化剂最早用于固定床工艺的低碳烯烃或轻质液态烃的合成[9]。近年来，中科院山西煤炭化学研究所提出了采用改性的Fe-Mn催化剂，实现高温(260～280℃)浆态床F-T合成轻质馏分油新工艺概念，杨勇等[10]通过喷雾干燥成型技术研制出适合浆态床F-T合成工艺使用的微球状Fe-Mn-K-SiO2催化剂，该类催化剂在体现高的反应活性的基础上表现出较高的中间馏分段(C8-C22)烃的选择性和较低的重质蜡的选择性。在该催化剂中，Mn助剂和粘结剂SiO2的同时引入，对Fe-Mn系催化剂的还原和活性相结构均有较大影响，与Fe-Cu系催化剂的还原行为亦有较大差异[10,11]。本文在不同还原气氛(H2、CO、合成气)或还原压力条件下，考察浆态床微球状Fe-Mn-K-SiO2催化剂物相结构的变化，为浆态床Fe-Mn催化剂还原参数的优化和认识催化剂还原态结构提供基础指导。1.1 催化剂的制备 于500下焙烧5h[12]。新鲜催化剂的形貌见图11.2 催化剂的还原 催化剂与液体石蜡程序升温还原过程中利用气相色谱检测尾气中的CO2含量柱（2m×3mm,H2载气），初温40℃，TCD检测。Run No T/℃ Reductant/ mol/mol Duration /h P/MPa GHSV / NL.g.cat-1.h-1 G-H2 270 Pure H2 48 0.2 1.0 G-0.67 270 H2/CO=0.67 48 0.2 1.0 G-1.2(P-0.2) 270 H2/CO=1.2 48 0.2 1.0 G-2.0 270 H2/CO=2.0 48 0.2 1.0 G-CO 270 Pure CO 48 0.2 1.0 P-0.1 270 H2/CO=1.2 48 0.1 1.0 P-0.2(G-1.2) 270 H2/CO=1.2 48 0.2 1.0 P-0.5 270 H2/CO=1.2 48 0.5 1.0 P-1.1 270 H2/CO=1.2 48 1.1 1.0 P-1.6 270 H2/CO=1.2 48 1.6 1.0 1.3 催化剂的表征 Micromeritics ASAP 2000物理吸附仪测定测试时样品在液氮中冷却-196℃，进行低温N2吸附/脱附实验用BET法计算比表面积，BJH法计算孔径分布。 ESEM XL30 扫描电子显微镜FEI，美国观测催化剂形貌。样品涂于铜板上，蒸金后测量，测试时加速电压为75 kV。 X-射线衍射XRD)：采用日本理学Rigaku) D/max-2500 型X射线衍射仪测定，Cu 靶Kα0.154nm) , 管电流100 mA，管电压40 kV，扫描范围15-75 M?ssbauer谱（MES采用美国Austin 公司的S-600 M?ssbauer 谱仪，等加速方式室温下测样，放射源为25 mCi 的CoPd)，用15 μm的α-Fe箔测量仪器的中心道数和道增量，最小二乘法拟合谱线。 图2不同还原条件下还原尾气中CO2浓度随时间的变化 2.2 还原参数对催化剂织构性质的影响 表2列出了新鲜催化剂经不同条件还原后的织构性质。可见还原后催化剂的比表面积和孔体积均有不同程度的降低，平均孔径增加。用合成气还原时，H2/CO比的变化对还原后催化剂的织构性质影响较小，而用纯H2或CO气氛还原则产生较