计算化学4-应用示例-分子几何结构优化.pptVIP

势能面的方程 几何结构优化问题的数学描述 分子几何结构优化的数学过程 早期优化方法 逐点优化法 基于能量本身，计算量大， 收敛慢，不利于程序化 现代优化方法 能量梯度法 基于能量的一阶,二阶导数， 更准确快速，易于程序化 一维优化和多维优化问题 梯度的概念 一维优化方法 已知函数的解析形式和极小化条件 可以使用Lagrange乘因子法 无法知道函数的解析形式 可以有如下两种方法 使用二次函数拟合 线性有哪些信誉好的足球投注网站可变尺度法 线性有哪些信誉好的足球投注网站可变尺度法 划界有哪些信誉好的足球投注网站法 Newton(可变尺度)法 a 求得函数的近似导数： b 沿着梯度方向寻找极小点： 多维优化方法 一阶导数法 最陡下降法 共轭梯度(方向)法 二阶导数法 Newton-Raphson方法 准Newton方法 最陡下降法 基本原理 从指定点出发，循梯度的负方向搜寻到极值点后作 为新的起点，进行下一步搜寻 例：函数 从(9,9)出发，在(-18,-36) 方向找到极值点(4,-1)后， a 求该点的负梯度方向(-8, 4),得到下一点为(-4, 3) b 得到该方向的方程 y=-0.5x+1， c 继续使用Lagrange乘因子法，求得该方向极值点(2/3,2/3) 重复上述步骤，得到(0.296,-0.074) ………… 优点 对于远离驻点的结构，优化效率非常高， 能很快释放分子内的力 缺点 每一步都要进行直角转向，收敛慢，校正 过度，振荡 共轭梯度(方向)法 基本原理 做完一次线性有哪些信誉好的足球投注网站后，后一次优化的方向取该点 的梯度方向与前一次优化的方向的组合 优点： 对于有M个变量的函数，可以通过M步优化找到极值 两种共轭梯度法 纯的二次函数 Fletcher-Reeves算法 非纯二次函数 Polak-Ribiere算法 Newton-Raphson方法 将势能函数展开成Taylor级数 优点 对于纯二次函数，可以一步找到极值点 缺点 要求Hessian必须正定，否则将得到能量更高的坐标 对于非纯二次函数，需要多步计算 Hessian矩阵的计算量和存储量都非常大 主要适用于小分子体系 准Newton方法 基本原理 初猜一个Hessian矩阵，开始优化后，每步更新一 次Hessian矩阵，每次更新Hessian矩阵都只使用上 一步的Hessian矩阵和当点的一阶导数 优化算法的选择 算法的选择由多种因素决定 1 大分子体系多使用最陡下降法或者共轭梯度法 2 小分子多用Newton-Raphson法 3 对于远离驻点的结构，结合最陡下降法和Newton-Raphson法 收敛判据 1 力 最大力，均方根力 2 位移 最大位移，均方根位移 Peter Pulay, Analytical Derivative Methods in Quantum Chemistry, Adv. Chem. Phys. 69, 241 (1987) (Ab Initio Methods in Quantum Chemistry II, ed. K.P. Lawley (Wiley, 1987)) H.B. Schlegel, Optimization of Equilibrium Geometries and Transition Structures Adv. Chem. Phys., 67, 249 (1987). (Ab Initio Methods in Quantum Chemistry I, ed. K.P. Lawley (Wiley 1987)) H.B. Schlegel, Geometry optimization on Potential Energy Surfaces in Modern Electronic Structure Theory, ed. D.R. Yarkony (World Scientific Press, 1995) H.B. Schlegel, “Geometry Optimization” in Encyclopedia of Computational Chemistry, ed. PvR Schleyer, NL Allinger, T Clark, J Gasteiger, P Kollman, HF Schaefer PR Schreiner, (Wiley, Chichester, 1998) Gaussian中的分子结构优化过程与输出文件示例乙烯分子优化 #P RH