有机化学第十二章 羧酸.pptVIP

（２）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。 第四节 羧酸的化学反应 ?-活泼H的反应 酸性 羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。 羰基的亲核加成，还原。 （一） 成盐反应 强无机酸 羧酸 碳酸 酚 pKa 4~5 6.35 10 RCOOH + NaHCO3 RCOO-Na+ + CO2 + H2O 羧酸可以和碳酸氢钠反应 ArONa + CO2 + H2O ArOH + NaHCO3 酚不能和碳酸氢钠反应 　 应用：用来鉴别有关化合物。 例如：欲鉴别苯甲酸、苯甲醇和对-甲苯酚 　 可按如下步骤进行，在这三者中加入碳酸氢钠溶液，能溶解并有气体产生的是苯甲酸；再在剩下的二个中加入氢氧化钠溶液，溶解的是对-甲苯酚，不溶解的是苯甲醇。 但羧酸的酸性比无机酸弱，所以在羧酸盐中加入无机酸时，羧酸又游离出来。可用于分离提纯。 应用：用于分离、鉴别。 不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于NaHCO3； 不溶于水的酚，溶于NaOH，但不溶于NaHCO3； 不溶于水的醇，既不溶于NaOH，也不溶于NaHCO3 （二） 羧基中羟基的取代反应 酰氧键断裂，羟基被取代。 1) 形成酰卤 除HCOOH外，羧酸可PCl3、PCl5、SOCl2作用，羧酸中的羟基被氯原子取代生成酰氯。如： 亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。 磷酰氯沸点较低(105.3℃)，故适用于制备高沸点酰氯。 2) 形成酸酐 羧酸与脱水剂[P2O5或(CH3CO)2O]共热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。 3） 形成酯 CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O 投料 1 ： 1 产率 67% 1 ： 10 97% 酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：①使原料之一过量。 ②不断移走产物 （例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4℃） H+ 定义：羧酸与醇在酸催化作用下脱去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。 脱水方式： 酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式： 该反应机制已为同位素跟踪实验所证实。 酰氧键断裂: 1OROH，2OROH酯化时按加成--消除机制进行。 ① 3oROH按碳正离子机制酯化。 ② 3oROH的酯化反应产率很低。 + (CH3)3COH + H2O 烷氧键断裂: CH3-OHRCH2-OHR2CH-OHR3C-OH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH 酯化反应速率： 烃基增大，空间位阻增大，不利于进攻反应，故酯化反应速率减小。 酸性介质中，叔醇易消除。 （三） 羧酸的还原 羧酸能用LiAlH4还原，还原具有选择性。 RCOOH RCH2OH LiAlH4 or B2H6 H2O ４）形成酰胺 羧酸与ＮＨ3，ＲＮＨ2，Ｒ2ＮＨ作用，生成铵盐，受热脱水生成酰胺。 （四） 羧酸α-H的反应 　　　赫尔－乌尔哈－泽林斯基反应 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸α-H。 RCH2COOH + Br2 PBr3 -HBr RCHCOOH Br 1 、 定义 A-CH2-COOH ACH3 + CO2 当A为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时，脱羧反应极易进行。 加热 碱 （五） 脱羧反应 羧酸或其盐脱去羧基(失去CO2)的反应，称为脱羧反应。 饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属 盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。如： 当α-碳原子上连有－NO2、－C≡N、－CO－、－Cl 等 强吸电子基时则容易脱羧。如： 某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易： (六) 二元羧酸受热后的反应 脱水要加脱水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐等; 脱羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等 C2-C3（脱羧）