化工热力学Ⅱ(高等化工热力学)——第四章 混合物的逸度.pptVIP

第四章 混合物的逸度 * * 4.1逸度及逸度系数 定义 dμi= d =RTdln (1－49) =1 逸度系数： (1－50) 4.1.1 以P.T为独立变量 由定义，有d ＝RTdln ＝RTln( pyi) =RT(dln +dlnP) (恒温恒组成) (1) 由热力学函数： d ＝－ dT+ dP= dP (恒T) (2) 由式(1) (2) 联立，得 积分得： (恒温恒组成) (4－1) 或 (4－2) 4.1.2 以 V, T为独立变量 (4－3) 4.2 逸度计算 4.2.1 由Vander Walls 方程计算 例1：设二元混合物服从Vanden Walls 方程，在中等压力下，导出逸度系数表达式 (P+a／Vm2)(Vm－b)＝RT P=RT／(Vm-b)－a／Vm2＝nRT／(V－nb)－n2／V2 解：由Vanden Walls 方程，得 Z＝PVm／RT＝1+B’P＝1+(b－a／RT) P／RT , B’＝B／RT 由上式可导出 V＝nVm＝nRT／P + nb－na／RT 混合规则： 对二元系统有， 其中：y1＝n1／n y2＝n2／n 代入式(4-2)积分，得 (4－4) 当y2=0即为纯组分1的逸度系数 lnΦ1＝(b1－a1／RT) P／RT 4.2.2 由R-K方程计算 类似Vander Wals 方程式（4-3）可导出 （4－5） 4.2.3 由维里方程计算 (1).第二维里系数 以V，T为独立变量 根据 Z＝PVm/RT＝1＋B/Vm P＝nRT/V＋n2BRT/V2 式中： 代入式(4-3)积分，得 (4－6) 以P，T为独立变量：根据 （4－1） 式中:Z＝PVm／RT＝1＋B’P＝1＋BP／RT 代入式（4－1）积分，得 (*) 对二元混合物，由混合规则，得： =y12B11+2y1y2B12+y22B22 ＝y1(1-y2)B11+2y1y2B12+y2(1-y1)B22 =y1B11+y2B22+y1y2(2B12-B11-B22) =y1B11+y2B22+y1y2δ12 式中δ12＝2B12－B11－B22 nB=n1B11＋n2B22＋(n1n2／n)δ12 上式对n1求偏导，得： 代回式(*) 得： （4－7a） 同理可得： （4－7b） 对多元物系，有 (4－8) 式中： δji=2Bji-Bjj-Bii δjk=2Bjk-Bjj-Bkk (2) 第三维里系数 根据Z＝PVm／RT＝1+B／Vm+C／Vm2 可导出 (4-9) 4.3 缔合组分的逸度 分子间力 范德华力（物理） 弱化学作用力，分子缔合，p很小 例如对醋酸有 nCH3COOH (CH3COOH)n n=1－单体 n=2－2聚体 n=3－3聚体 n=4－4聚体….. Ritter实验：CH3COOH在P＝44.7mmHg下，有如下： P－V－T 数据 T (K) Z(Z≠1) M(表观分子量) 325.1 0.570 105.2 339.4 0.626 95.9 427.4 0.942 63.7 可见，缔合系统在压力很低时也不符合理想气体定律。 4.3.1 缔合系统热力学 设二元体系A和B产生下列缔合反应： 缔合反应 缔合平衡的化学位 2A1 A2 2μA1＝μA2 2B1 B2 2μB1＝μB2 A1＋B1 A2 B2 μA1+μB1=μA1B1 在恒T，P下，系统的自由焓为： dG＝μA1dn A1+μA2dn A2+μB1dn B1+μB2dn B2+μA1 B1dn A1B1 ＝μA1dn A1+2μA1dn A2+μB1dn B1+2μB1dn B2+(μA1+μA2)d nA1B1 ＝μA1(dn A1+ 2dn A2+dn A1B1)＋μB1(dn B1+ 2dn B2+ dnA1B2) (1) 若从整体上研究，得： dG＝μAdn A+μBdn B (2) 又由物料衡算，得：nA= n A1+ 2n A2+ nA1B1 上式微分得dn A= dn A1+2dn A2+ d