第1 章密度泛函与castep 理论方法.pdfVIP

第 1 章 密度泛函与 CASTEP 理论方法 1.1 引言 在理论上最具有诱惑力，且将来最有可能开展真正意义上的材料设计的计算 就是求解体系的 Schrődinger 方程，也就是计算材料学中的第一原理计算。因为从 物理上讲第一原理计算有着完善的理论基础， 在求解体系 Schrődinger 方程的过程 中不涉及任何经验参数，需要输入的只是原子的核电荷数和一些模拟环境参量。 计算所求得的结果是体系 Schrődinger 方程的本征值和本征函数 （波函数），有了 这两项结果从理论上讲就可以推导出体系的所有特性，如力学、电学、光学及磁 学等性质。随着计算机速度和精度的逐渐提高，再加上计算模型的不断改进，计 算模拟的结果就会和实验结果之间有着更好的可比性，从而增加计算模拟工作的 可靠性。 [1] 1.2 多粒子体系的 Schrődinger 方程 多粒子体系的 Schrődinger 方程表达式为：  y N  h2  2  ih = -Â — y + U(r ,r ,Lr  )y  （1.1） i 1 2  N  t i =1 2 mi  当体系的势场 U 与时间无关时，上面的 Schrődinger 方程的解可以用分离变量法 2  航空高温结构材料 的计算 进行简化。同时它的解也满足简化的 Schrődinger 方程，即定态 Schrődinger 方程：  È N  h2  2  ˘ - — Y + U(r,r ,Lr ) y = Ey （1.2） Í Â i 1 2  N ˙ i  Î i =1 2 mi  ˚ 对于多粒子体系，上述方程从数学上仍不能求解。为了求上述多粒子体系的 定态 Schrődinger 方程的解，必须在物理模型上作一系列的简化。分子轨道理论在 [2]  这方面作了三个近似处理  ，即引入了非相对论近似、Born­Oppenheimer 近似和 轨道近似。  1.2.1  非相对论近似 电子在原子核附近运动但又不被原子核俘获，必须保持很高的运动速度。根 据相对论，此时电子的质量 μ 不是一个常数，而是由电子运动速度 ν，光速 c 和 电子静止质量 μ 共同来决定：  0  m = m0  （1.3） 2  v  1 - c 用原子单位表示的多粒子体系定态 Schrődinger 方程为：  Ï 1