第二章理论计算与方法.pdfVIP

第二章 理論計算與方法 2.1 理論計算 Isaac Newton 於十七世紀發現古典力學（Classical mechanics ），為 當時無法解釋的物理現象提供了合理的證明。十九世紀末到二十世紀 初是科學史上卓越進步的里程碑，科學家找到一些科學現象，例如： 黑體輻射（ Black body radiation ）與光電效應（Photoelectric effect ） 已無法適用古典力學去解釋，於是發展出了量子力學（ Quantum 1-2 mechanics ） 。 另一方面，電腦的發展與進步使得這些對於量子力學的複雜計算 有了更廣闊的應用，因此，『理論計算』便逐漸大放異彩，舉凡物理、 化學、生物與材料等各領域，都借重理論計算的預測與研究。 理論計算在化學的應用上主要是透過量子力學的計算，使得化學 家能明瞭原子或分子中電子的狀態與性質，進一步探討與解釋化學反 應的機構以及預測化學反應的行為。 目前在理論計算的領域中，依照計算的準確性（由高至低）大致 分成下列三項： 一、 全初始法（Ab initio ）法 二、 半經驗（Semi －empirical ）法 三、 分子力學（Molecular mechanics ，MM ） 3 2.1.1 全初始 （Ab initio ）法 由於薛丁格方程式解多電子分子或原子系統過於繁複，全初始計 3 算法 即是使用數學的方法去近似與時間無關之薛丁格方程式的解。 計算特色： 由於薛丁格方程式解多電子分子或原子系統過於繁複，全初始計 算法即是使用數學的方法去近似與時間無關之薛丁格方程式的解。 1. 此計算方法需要大量的電腦計算，故只適合計算較小分子。 2. 不需實驗資料參數而以量子力學定律為基礎即可進行計算。 3. 此計算方法並不限制某一特定系統，可用的範圍相當廣泛。 4. 理論上使用全初始法所得之計算結果比較正常。 5. 常見的方法有： HF （Hartree-Fock ）、MP2 （Second-order Moller-Plesset perturbation ）與 DFT （Density functional theory ）。 4 2.1.2 半經驗（Semi－empirical ）法 4-6 半經驗法 為一種使用量子力學定律的電子結構之計算方法，然 而其中有大量的雙電子積分，大多被省略或以參數做為代表，其所使 用的參數大多是實驗數據。 計算特色： 1. 是唯一實驗使用量子力學的方法去計算，在做大型分子系統計算 的第一步時，可以使用半經驗法先優化結構，再以 HF或 DFT 執 行其他計算。 2. 此法較多應用在計算簡單的有機分子，並可獲得分子之定性資料。 如：振動模式（Vibrational modes ）、分子軌域（Molecular orbitals ） 與原子電荷（Atomic charges ）。 使用限制： 只適用於其原子組成的參數已被描述的分子系統，且對於氫鍵的 描述、過渡狀態的結構以及無適當參數可用的原子，皆無法得到良好 之計算結果。 5 2.1.3 分子力學 （Molecular mechanics ，MM ） 分子力學法不直接考慮電子的運動與分佈，而將能量分成鍵長、 鍵角、雙面角、凡德瓦爾力與偶極偶極引力等相關能量之和，如下列 方程式，來描述原子核在位能曲面上的運動狀態，並依照原子核之相 對位置，計算出分子的能量，進而得知原子核在分子中最適當的分布 位置。 ETotal ＝EStretch ＋EBend ＋ES-B ＋ETorsion ＋EvdW ＋EDP-DP EStretch ：鍵長伸縮的能量 EBend ：鍵角變化的能量 ES-B ：鍵的伸縮和彎曲的相互作用的能量