水分子在高岭石中插层行为的量子化学研究 - qqecpocom.pdfVIP

第 29卷第 2期 分 子 科 学 学 报 Vo1．29NO．2 2O13年 4月 joURNAL OF MOLECULAR SCIENCE April2013 [文章编号]1000—9035(2013)02—0134—08 水分子在高岭石中插层行为的量子化学研究 张 超，宋开慧，王 幸，尹洪宗，钱 萍 (山东农业大学化学与材料科学学院，山东 泰安 271018) [摘 要] 采用密度泛函理论 B3LYP方法，在 B3LYP／6—31G()理论水平上，构建高岭石的 层间团簇模型Si6AlO2H (层间距为0．8440和 1．0000nm)，并对高岭石层间及其与 (n一 1～3)个水分子相互作用的团簇 的各种性质进行研究，如优化的几何构型、电子密度、氢键 、能 量、NB0 电荷分布、振动频率等．结果表明，随着水分子个数 (一1～3)的增加，体系的能量 逐渐降低．水分子通过多种类型的氢键插层于高岭石层 间，其中水分子间的氢键强度最强，其 次是水分子与铝氧层之 间形成的氢键 ，再次是水分子与硅氧层之间的氢键 ；层 间距随着插层分 子的增多而增大，但高岭石层间的活性位点依然存在 ，且位置较插层前没有明显变化． [关键词] 水分子；高岭石 ；插层；铝氧层；硅氧层 [中图分类号] 0641 [学科代码] 150·30 [文献标识码] A 高岭石作为地球上分布最广的黏土矿物，具有十分普遍的应用．高岭石经常被作为陶瓷原料 、造纸 原料、涂料、橡胶和塑料 的填料及耐火材料 的原料等口]．因此 ，了解高岭石与客体分子之间的相互作 用 ，对黏土的利用 、产品的开发具有重要的意义，也是黏土表面化学研究的重要内容．水作为 自然界中 最常见的溶剂，其在高岭石间的插层反应为其他分子在高岭石 问的插层提供 了基础．部分客体分子以 水溶液的形式进入高岭石层间，部分客体分子则通过水分子先行插层再将水分子置换 的方式进入高岭 石层间．但不论何种方式 ，水分子与高岭石的相互作用都是其基础．且天然高岭石是通过硅氧 四面体 的氧与铝氧八面体 的羟基氢形成氢键的方式构成层状结构 ，间距为 0．72nm，当有分子进入层 间时，其 间距必然扩大 ，这种变化对原有的高岭石构型必然会产生一定影响，其 电荷分布也会有所变化 ，这些变 化对其他客体分子或直接插层或置换水分子的反应势必造成一定的影响．因此 ，详细探究水分子在高 岭石间的构型对完善高岭石插层反应有重要意义． 近年来 ，对高岭石与客体分子之 间相互作用的实验研究主要基于热分析l3]、差热分析 ]、机械测 定[6]、中子衍射 ]、x射线衍射 、红外吸收光谱_9 、紫外光谱 、电子顺磁共振和核磁共振等手段．用量 子化学方法来研究黏土体系，不仅能够得到和实验数据相一致 的解释，而且能够在分子水平上 ，对粘土 表面吸附位置的结构描述及吸附表面和客体分子之间的相互作用给出有趣的洞察_1I。 ．在设计 固体 的 理论研究 中，主要有 2种方法 ：一种方法是周期性模型计算 ¨】，即在计算过程 中，采用平移对称的方式． 该方式对小体系较为适合，而对于大体系，这种计算是非常耗时、不切实际；另一种方法是构建团簇模 型，即通过截断周期性结构的方式、且边缘结构采用氢原子进行饱和，这种方法相 比于前一种方法而言 计算量相对较小．但是 ，运用团簇模型的弊端在于有限的团簇大小 ，导致其 中长程相互作用被忽略．因 此 ，为了避免人为的边界效应 ，在优化过程 中，团簇模型外围部分的几何构型保持不动 ，仅仅优化能够体 收稿 日期 ：2012-09—27 基金项 目：国家 自然科学基金资助项 目；山东农业大学博士后基金资助项 目(76335) 联系人简介 ：钱萍(1978一)，女，教授 ，博士，主要从事量子化学及计算化学研究． E—mail：qianp@sdau．edu．CFI 第 2期 张 超 ，等 ：水分子在高岭石 中插层行为的量子化学研 究 135 现吸附位置 的内部 区域．例如 ：Martins等人_1构建 了高岭石 团簇模型 (Al。Sio。H )，通过 HF／3— 21G 和半经验 AM1计算方