糖种类和构型的确定-2013 沈阳药科大学.pptVIP

* 2. 实验方法 1mg 标准单糖加入1 mL 无水吡啶和2 mg L-半胱氨酸甲酯盐酸盐，混合均匀，60℃加热2 h, 反应产物吹干，干燥，加入0.2 mL三甲基硅烷咪唑， 60℃加热2 h后，将反应液转移至2 mL 水中，用等体积环己烷萃取三次，合并萃取液浓缩，制成单糖的糖噻唑三甲基硅醚衍生物，取0.5mL 环己烷溶解，即可用于气相分析。 * 3. GC实验条件 进样器温度：270℃ 进 样 量：1.0μL 分 流 比：10：1 载 气：氦气 柱 流 速：1.0ml/min 色 谱 柱：HP-5（30mm），内径0.32mm，膜厚0.25μm 柱 温：160℃(4℃/min) 200℃(keep5min,10℃/min) 240℃(keep10min) 检 测 器：FID 280℃(氮气体积流量： 30 ml/min) 氢气体积流量：40 ml/min 空气体积流量： 3400ml/min） * * 由于芹糖是支链碳糖，在形成呋喃环的过程中，3位会成为不对称的碳原子，因此会形成以下四种形式的异构体： α-D-erythro- β-D-erythro- β -L-threo- α -L-threo- （三）芹糖构型的确定 * 日本学者Tadashi等人研究以上四种形式的呋喃糖甲苷的氢核磁共振性质，其中端基氢化学位移和偶合常数及端基碳化学位移如下所示： α-D-erythro- β-D-erythro- β -L-threo- α -L-threo- 1 2 3 4 NO. δH δC 1 2 3 4 5.01(4.9Hz) 4.99(3.7Hz) 5.20(4.3Hz) 4.97(1.2Hz) 103.9 110.2 105.4 111.2 当结构式2中所连的苷元不是甲醇而是空间结构比较大时，J 1，2会趋近1Hz，甚至二者之间不发生偶合而表现为单峰。 * 从芹菜中分离的得到含芹糖的化合物A，其端基氢信号位于5.35(1H,brs)，碳信号位于108.2，可以确定芹糖为β-D-赤式或者α-L-苏式中的一种，此时通过NOE效应来确定。 5.35 (1H,br s) 108.2 化合物A的部分NMR信号 * β-D-erythro- H-5 H-2 H-4 b α -L-threo- × 化合物A的NOESY部分相关 * 化合物结构： Zhou and Qiu* et al. J. Nat. Prod. 2009, 72, 1563–1567 * 1 5.35 (br.s) 108.2 2 3.49 (m) 76.8 3 77.5 4 4.02 (o), 3.74 (m) 73.8 5 4.02 (m) 66.7 芹糖部分碳氢数据归属: 1H-NMR 13C-NMR No. * * * * * * * * * * * * * * * * 单糖及其构型的鉴定 单糖的绝对构型和相对构型 单糖结构的表示方法 单糖及其构型的确定 * 以D-葡萄糖（D-glucose）为例： Fischer投影式 Haworth式 Haworth简式 优势构象式 一、单糖结构的表示方法 * CHO OH H CH2OH CHO CH2OH H OH C 1、糖链碳原子投影在一条上下排列的直线上； 甘油醛 2、氧化度高的基团要排列在上端； 3、取代基基团排列在左右两侧； 4、横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子； 5、排在横线上的基团，表示其在平面的上方 6、排在竖线上的基团，表示其在平面的下方 1. 单糖的Fischer式 * 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖。 五元氧环称呋喃型糖 六元氧环称吡喃型糖 2. 单糖的Haworth式 * Fischer投影式与Haworth 式的转化 以D-葡萄糖（D-glucose)为例: * 呋喃型糖:五元氧环,信封式 吡喃型糖:椅式构象为优势构象(C1, 1C式) 3. 单糖的构象式 * 1. 绝对构型（D / L 构型法）： dexter laevus 甘油醛 甘油醛 D- L- 最早是用来标记甘油醛的立体结构 二、单糖的绝对构型和相对构型 * 甘油醛 D- 甘油醛 L- Fischer投影式 :最后一个手性中心上的OH：在右侧为D型糖, 在左侧为L型糖。 D- L- * 糖的C1位形成差向异构体 C1-OH与最后一个手性中心上的OH 在同侧为? 构型, 在异侧为 ? 构型； + 2. 相对构型（?，?构型） * 3. 绝对构型与相对构型的关系 D/L ? / ? 末端手性碳上羟基 末端手性碳上羟基与端基碳上羟基的相对关系 绝对