理想吸附混合物在二位不均匀模型表面上的活度系数mfOfP f mpOpp.PDFVIP

化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 19:盹 45， 322-321 理想吸附混合物在二位不均匀模型表面上的活度系数 顾惕人 (~t京大学物理化学研究所，北京〉 对理想吸附混合物在二位不均匀模型表面上的表面活度系数进行了系统的计算.结果表明，表 面不均匀性将导致理想吸附混合物表观地呈现与Raοult 定律的负偏差〈表面活度系数小于 1). 但 在与国一液界面相卸的情况，即总覆盖度接近于1 的条件下，算得的表面活度系数-吸附相成分关系 皆呈现几乎完全对称的形状.因此实验测得的表面活度系数-吸附相成分关系所呈现的不对称性， 可能是不同分子之间非理想的相互作用所引起，币不是表面不均匀所造成的. 应用热力学方法研究吸附层的行为时3 不可避免地要涉及到表面活度系数的问题. 近年 来，许多人测定了不同体系的表面活度系数口-T2，但所得结果十分复杂，很难解释.因此我们 倾向于从最简单的理想榕液着手3 再逐步考察更复杂的体系.对于理想或接近理想的溶掖，通 常假设吸附相是理想的白，由1 但我们曾小心地研究了苯、甲苯、氯苯和澳苯的五个二元理想溶 n 也曾得 液在硅胶上的表面活度系数，证明股附相皆是非理想的(6J 嗣后Evere协和 PodoUC 此外，这些理想溶液吸附相的表团活 出类似结论.这些结果表明理想吸附的模型需加修正. 度系数皆小于 1，即与 R崎ult 定律呈负偏差，而且表面活度系数一吸附相成分关系呈不对称形 式.这与一般体相洛液不同.通常接近理想溶液性质的碳氢化合物或芳短化合物的、混合物呈现 OJ 认为吸附痞液的这种 与Raoult 定律的正偏差，其活度系数一成分关系近于对称形状.MyergO 反常行为是表面不均匀引起的;并由气相吸附出发，对二位不均匀表面作了假想的吸附混合物 Myers 的计算特例中，总覆盖度约为 表面活度系数的一个特例计算，以说明上述观点.但在 0.8，而溶液吸附的总覆盖度总是等于或接近于1 的.为了检验 Myers 的结论是否真正适用于 搭液吸附的场合，需要总覆盖度等于或接近于1 时的计算结果. 本文的目的是系统地对二位 不均匀模型表面上股附混合物的表面活度系数进行计算，以考察吸附能量、压力等参数对结果 的影响3 特别注意了总覆盖度等于或接近于1 的情形s 以期对溶液服附中表面不均匀性和分子 间相互作用的相对重要性作出初步估价. 计算方法 所用的计算方法是Myers口的的，简述如下. 设表面是由两种能量不同的位置A 和 B 所构成，这种假想的表面可叫做工位不均匀模型 表面.设Lang皿uir 吸附公式可分别应用于这两种表面对单纯气体4 的眼附，则该气体的总 吸附量均可写成 mfOfP f mpOpp (1) 向国τ王百FZY+1+OFP 其中 P 是气体的平衡压力• Of 和 Of 分别是与表面A 和B 相应的Langmuir 参数〈其但与吸 1985 年 Hì 月 26 日收到. 化学学报 ACTA CHIMICA SINICA