第二章 色谱分析理论基础-课件.pptVIP

定量方法 校正归一化法 —— 含归一化 内标法 —— 含内标标准曲线法 外标法 —— 含单点校正 校正归一化法 推导： 应用范围：当试样中各组分都能流出色谱柱，且在检测器上均有响应，各组分峰没有重叠时，可用此法。 优点：简便、准确，当操作条件如进样量等变化时，对定量结果影响很小，该法适合于常量物质的定量。 缺点：对该法的苛刻要求限制了它的使用。 归一化法 若各组分的定量校正因子相近或相同，则上式可简化为： 内标法 将一定量的纯物质作为内标物，加入到准确称量的试样中。 适用范围：当只需测定试样中某几个组分，且试样中所有组分不能全部出峰时可用。 优点：受操作条件的影响较小，定量结果较准确，使用上不象归一化法那样受到限制，此法适合于微量物质的分析。 缺点：每次分析必须准确称量被测物和内标物，不适合于快速分析。 内标标准曲线法 fims/fsmi为常数K，此时wi%=K·(Ai/As)，以wi%对Ai/As作标准曲线。 优点：不必测校正因子，消除了某些操作条件的影响，方法简便，适合液体试样的常规分析。如白酒分析国标中采用此法。 外标法（标准曲线法） 用于常规分析 优点：操作简单，计算方便。 缺点：结果的准确度取决于进样量的重现性和操作条件的稳定性。该法必须定量进样。 单点校正 当被测试样中各组分的浓度变化范围不大时而用单点校正法。 即配制一个与被测组分含量十分接近的标准溶液，定量进样，计算被测物的含量。 定量中的误差问题 样品的代表性（样品的前处理） 进样系统的影响 柱系统的影响 测量误差 定量结果的误差分析 * 选择性因子α的影响 α N有效 R=1.0 R=1.5 1.00 1.005 1.01 1.02 1.05 1.10 1.25 1.50 2.00 ∞ 650000 163000 42000 7100 1900 400 140 65 ∞ 1450000 367000 94000 16000 4400 900 320 145 如何改变a 改变柱温也可改变α。 选择合适的固定相种类 选择合适的流动相的种类和配比 样品组分 k(a) 50%甲醇/水 40%乙腈/水 37%THF/水 苯胺 1.3（1.07） 1.5（1.07） 1.7（1.35） 苯酚 1.6（2.81） 1.4（2.87） 2.3（1.70） 苯甲醚 4.5（1.04） 4.3（1.09） 3.9（1.20） 苯 4.7（1.96） 4.7（1.63） 4.7（1.38） 氯苯 9.2 7.7 6.5 流动相种类和配比对k和a的影响 选定合适的分离度 一般来说R应大于1.5。 应用中应根据样品要求和定量方法确定。 例如：含量50%的组分，要使峰高定量误差小于1%，需R1/2=1.28，而采用峰面积定量R1/2需1.00。含量1%的组分，要使峰高定量误差小于1%，需达到R1/2=1.83，而采用峰面积定量R1/2需2.37。 3. 气相色谱操作条件的选择 流速 柱温 气化温度 检测器温度 进样量 载气种类 固定相种类 流速u 根据速率方程，可计算求出最佳流速，此时柱效最高。在实际工作中，为缩短分析时间，往往使流速稍高于最佳流速。 对于填充柱，氮气的实用最佳线速为10-15cm/s；氢气为15-25cm/s；氦气介于两者之间。若填充柱内径为4mm，则体积流速为氮气30-40ml/min，氢气40-60ml/min。 柱温TC 每一种固定液都有它的最高使用温度，柱温不可超过这一温度，否则固定液挥发流失。 柱温太高，组分挥发度靠拢，不利于分离。但柱温太低，被测组分的扩散速度下降，分配不能快速达到平衡，影响峰型，柱效下降，并使分析时间大大延长。 原则：在保证难分离物质有良好分离的前提下尽可能采取较高柱温。 混合物bp 柱温 固定液含量 300℃ 低于bp100-200℃ 1-3% 200-300℃ 低于bp100℃ 5-10% 100-200℃ 平均bp的2/3 10-15% 气体 室温 15-25% 吸附剂 沸程范围100 ℃ 程序升温 汽化温度 一般进样方法下，汽化温度比柱温高30-70℃。 进样量大时温度略高一些，保证瞬间汽化。 保证不可超过试样的分解温度。 其它气化温度与具体进样方式有关。 检测器温度 一般大于或等于柱温，具体与检测器种类有关。 进样量 液态试样一般进样量0.1-5μl。 气态试样一般进样量为0.1-10ml。 具体视柱类型，固定液含量（不能超过柱容量） 、进样方式、检测器的灵敏度和线性范围等确定。 流动相（载气）种类 流动相的种类要视检测器种类确定。 常用的有氢气（热导用）、氮气（氢火焰用）、氦