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第二章 原子发射光谱分析（Atomic Emission Spectroscopy ，AES） 2.1 原子发射光谱分析基本原理 2.2 发射光谱分析装置与仪器 2.3 等离子体发射光谱仪ICP-AES 2.4 定性、定量分析方法 关键点： 1）分析对象为大多数金属原子； 2）物质原子的外层电子受激发射产生特征谱线（线光谱）； 3）谱线波长—定性分析；谱线强度—定量分析。 2.1原子发射光谱分析基本原理 一、概述 1.定义：原子发射光谱分析法（AES）：元素的原子或离子在受到热或电、光激发时，由基态跃迁到激发态约经10-8 s， 返回到基态时，发射出特征光谱； M + hv (吸收能量)?? M* M* ?? M + hv 通过测量物质的激发态原子发射光谱线的波长和强度进行定性和定量分析的方法叫原子发射光谱分析法。 仪器历史：1859年，基尔霍夫、本生研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验； 1930年以后，建立了光谱定量分析方法；可完成多数元素的固体样品的分析。 60年代以后在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用下降。 70年代以后新光源(ICP)、新仪器的出现，作用又加强，应用范围扩大。 2. 原子发射光谱（AES）分析过程 a. 蒸发、原子化、激发 b. 激发---基态 产生光谱 c. 记录光谱 d. 分析光谱 3. AES特点 1）分析速度快：多元素检测；可直接进样；固、液样品均可。既可进行定性、定量分析。 2）选择性好：各元素具有不同的特征光谱； 3）检出限低：10～0.1?g/g(?g/mL)；ICP-AES可达ng/mL级。 4）准确度高：一般5 ～ 10%，ICP可达1%以下。 5）所需试样量少；仪器较简单（与X-荧光、ICP-MS相比）。 6）线性范围宽，4~6个数量级；测定元素范围广（可测七、八十种元素）。 方法不足：样品组成对分析结果影响显著， 一般用于金属元素分析，较难检测非金属元素：O、S、N、X(处于远紫外P、Se、Te难激发，常用原子荧光法测）。 目前原子发射光谱法广泛应用于冶金、地质、食品、环境、临床等样品中痕量元素的分析。 二、原子发射光谱的产生 原子的共振线与离子的电离线 三、谱线强度 课堂提问 １、ＡＥＳ测定的对象是什么？ 原子，主要是金属元素。 ２、ＡＥＳ法分析的信号是什么？为什么会有此信号？ 分析的信号是线状光谱，产生此信号的原因是原子最外层电子在不同的轨道上跃迁。 更进一步，考虑到谱线的自吸效应，对它校正，加上系数 b： I = acb （Schiebe-Lomarkin 赛伯—罗马金公式） 取对数，上式变为： logI = blogc + loga 此式为 AES 分析的最基本的关系式。 以 logI 对 logc 作图，得校正曲线。当试样浓度高时，b1，工作曲线发生弯曲。 四、谱线的自吸与自蚀 等离子体：以气态形式存在包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间a的温度、激发态原子浓度高，边缘b反之。 自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。 自蚀：元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心可能完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。 谱线表，r：自吸；R：自蚀； 2.2 发射光谱分析装置与仪器 一、仪器类型与流程 原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如： 火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、感耦等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等； 原子发射光谱仪通常由三部分构成：光源、分光、检测。 二、火焰光度计 利用火焰作为激发光源，仪器装置简单，稳定性高。 该仪器通常采用滤光片、光电池检测器等元件，价格低廉，又称火焰光度计。 常用于碱金属、钙等谱线简单的几种元素的测定，在硅酸盐、血浆等样品的分析中应用较多，仪器的选择性差。 作业一 1.简述仪器分析法的特点?。 2.简述仪器分析与化学分析关系? 3.简述仪器分析法分类? 4.什么是原子发射光谱分析法，简述原子发射光谱（AES）分析过程? 5.原子发射光谱分析法有什么特点? 四、 ICP-AES 特点 (1)温度高，感应区 温度高，感应区10000 K，通道6000-8000 K ，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发。 (2)灵敏度高，检出限低，相对检出限可达ppb级，微量及痕量分析应用范围宽，可分析70多种元素； (3)稳定性好，RSD在1-2%，线性范围4-6个数量级； (4)背景发射和自吸效应小，抗干扰能力强。 Ar气体产生的背景干扰小；