第十五章质谱分析法2.ppt

第 十 五 章质 谱 法（mass spectrometry，MS） 概论 第一节 基本原理和质谱仪 第二节 质谱中的主要离子及其裂解类型 第三节 质谱分析法 第四节 综合解析 ( a—轻质同位素丰度比, b—重质同位素丰度比, n—原子数目 ) 例：含3 个Cl ， n=3 a=3 b=1 ( a+b )3 = a3 + 3a2b + 3ab2 + b3 = 27 + 27 + 9 + 1 M M+2 M+4 M+6 同位素峰强比可用二项式(a+b)n求出。 27:27:9:1 1:1 3:1 利用同位素峰的丰度，可推算出碎片和分子中所含同位素 的种类和个数。 81Br 98.0 79Br 溴 37Cl 32.5 35Cl 氯 33S 0.78 34S 4.40 32S 硫 17O 0.04 18O 0.20 16O 氧 15N 0.37 14N 氮 13C 1.08 12C 碳 2H 0.016 1H 氢 相对于100份最大丰度同位素的其他同位素的丰度 最大丰度同位素 元素* ⒊碎片离子 碎片离子是由于离子源的能量过高，使分子中 的某些原子断裂而形成的。利用碎片离子提供的 信息，有助于推断分子结构。 正己烷 碎片离子峰 CH3＜H3C—CH2＜H3C—CH—CH3＜H3C—C—CH3 ︳ CH3 + + + + ⒋亚稳离子 亚稳离子的特点： ⑴峰弱，峰强仅为分子离子峰的1％～3 ％； ⑵峰钝，一般可跨2～5质量单位； ⑶质荷比一般不是整数 见书P317 二、阳离子的裂解类型 ⒈分子结构与离子关系 分子离子的裂解是一个复杂的竞争和连续反应的过 程，得到何种裂解产物决定于母体与裂解产物的稳定 性，质谱图正是这种竞争结果的反映。 裂解最容易的途径是能生成最稳定离子的分裂途径和 能生成稳定中性分子的途径。质谱中生成的阳离子稳定 性与有机化学中的阳离子的稳定性相似，它与取代基性 质及多少有关。 CH3＜H3C—CH2＜H3C—CH—CH3＜H3C—C—CH3 + + + + CH3 ︳ ⒉离子裂解与电子奇偶数关系 分子离子的裂解遵循以下规律： M+.(奇数电子) → A+(偶数电子) + R.(游离基) 或者： M+.(奇数电子) → B+.(奇数电子) + N(中性分子) 奇数电子碎片离子可以消去一个游离基或一个 中性分子，但偶数电子碎片离子只能消去一个中性 分子，得到偶数电子碎片离子，而不能消去游离基 而生成奇数电子碎片离子，除非奇数电子碎片特别 稳定。 ⒊离子的裂解方式 裂解是指分子中有一个键开裂。 ⑴单纯开裂（见书P317） 有三种方式：均裂、异裂和半异裂。 ⑵重排开裂（见书P318） 质谱中的某些离子不是由单纯开裂产生，而 是通过断裂两个或两个以上化学键重新排列形成， 为重排开裂。 重排开裂生成的离子称为重排离子。 麦氏重排的条件： ①含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键 ②与双键相连的链上有?碳，? 碳有H原子(?氢) ③六圆环过度，H ? 转移到杂原子上，同时? 键 发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳 离子 ④重排后重排离子的电子的奇偶型保持不变(除非 失去奇数个N原子) 分子碎片重排后再次裂解： 一、重要类型有机化合物的裂解规律 ⒈烃类 饱和脂肪烃裂解时具有的特点： ⑴生成一系列奇数质量峰，m/z 15,29,43…; ⑵ m/z 43(C3H7+)和m/z 57(C4H9+)峰最强； ⑶若有侧链存在，裂解优先发生在侧链处。 - 烯烃的裂解特点是： ⑴有明显的一系列41 + 14 n ( n = 0,1,2…)峰； ⑵基峰是由裂解形成CH2=CHCH2+(m/z 41)产生的。 分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0) 有m/z ：29，43，57，71，……CnH2n+1 系列峰(σ—断裂) 有m/z ：27，41，55，69，……CnH2n-1 系列峰 C2H5+（ m/z =29）→ C2H3+（ m/z =27）+H2 有m/z ：28，42，56，70，……Cn