partial-structure iteration in direct-method sad - 陈嘉庚科学奖基金会.docVIP

陈嘉庚数理科学奖项目介绍 ---晶体结构分析中的相位不确定性问题 从晶体的衍射效应求解晶体的结构，是物理学的一个逆问题。相位不确定性是晶体结构分析中经常遇到的困难情况。本项目研究相位不确定性的成因、表现、和破解方法，获得在材料科学和生命科学中有重要应用的成果： 平移型相位不确定性和非公度调制结构的测定 调制结构可看作是调制波作用于一个基础结构的结果。调制波使基础 结构中的原子产生化学组分、热振动参量、以及几何位置上的涨落。如果涨落的周期与基础结构的周期可以公约，就形成超结构；否则，就产生非公度调制结构。非公度调制结构常出现于一些重要的固体材料中。要弄清公度-非公度的转变机理以及非公度相的性质，就必须知道非公度相的结构。非公度调制结构在倒易空间会产生一个三维的衍射图，它包含主衍射点和卫星点。后者与主衍射点的点阵并不吻合，但是它们有自己的周期性。主衍射点对应于基础结构，卫星点则反映调制的情况。通常从主衍射点不难测定出基础结构。但是基础结构对卫星点的衍射贡献为零。因此不可能通过结构因数计算，由基础结构推定卫星点的相位。这就产生平移型的相位不确定性。传统测定非公度结构的方法是以已知的基础结构和一个假想的调制模型为基础的最小二乘法。此法带有主观因素、过程繁复、容易出错。我们提出基于一组变形Sayre方程的算法[1-3]，用于从头测定非公度调制结构而无需依赖于任何假想的模型。 , , . 式中的h是n-维（n ??4）倒易点阵中一个阵点的位矢。此算法由DIMS程序执行[4-6]。 高温超导材料Bi2Sr2CaCu2Oy (Bi-2212)的非公度调制结构,曾被世界上多个实验室深入研究过。但是所得结果不尽相同。用DIMS程序，可以不带主观因素、直观地解出该结构[6]。结果详见图一和图二。 二、对映型相位不确定性和蛋白质晶体学中SAD相位的推定 要在分子的层次上去理解生命过程，必须有一套高效的测定蛋白质三维结构的技术。过去十多年来，多波长异常衍射(MAD)法是测定新蛋白质结构的首选方法。但是当蛋白质晶体易受辐照损伤，或者硒代有困难时，MAD法就会出现问题。新近在衍射数据采集和相位推定方面的进展，扩大了使用单波长异常衍射(SAD)法的可能性。这种方法相对于MAD有如下优点：（1）曝光时间短；（2）试样制备容易；（3）统一数据比例的手续简单；（4）无需将X-射线波长微调至异常散射曲线的峰值和拐点。SAD法最有吸引力的特点是可以利用大多数蛋白质母体固有的硫原子所产生的异常散射信号。SAD法的缺点是其本身的对映型相位不确定性。传统破解的方法是将实验的双峰相位分布乘以由异常散射体亚结构计算的SIM分布。但这不是非常有效的方法。我们提出用直接法来破解SAD相位不确定性[7]。首先将一个独立衍射的相位表示为 . 其中和可从SAD实验数据导出。这样，一个 “????” 的相位问题就简化为“正正负号的概率式： . 在此基础上，又提出了双空间结构碎片扩展方法[8，9]以提高推定SAD相位以及自动构建结构模型的功效。以上方法由OASIS程序[10，11，8]执行。 用1.49?波长采集的、蛋白质xylanase的硫-SAD数据，其Bijvoet比例|?F|/F为0.56%。这是迄今见诸报导的实验数据中最低的Bijvoet比例。已经证明，这套数据不能用现有的其他方法推定相位[12]。OASIS(2004版)可以推定这套数据的相位，并由此自动导出约99%的总体结构[9]（见图三）。 参考文献 [1] Q. Hao, Y. W. Liu and H. F. Fan, Direct methods in superspace I. Preliminary theory and test on the determination of incommensurate modulated structures. Acta Cryst. A43 (1987) 820-824. [2] H. F. Fan, S. van Smaalen, E. J. W. Lam and P. T. Beurskens, Direct methods for incommensurate intergrowth compounds I. Determination of the modu