第7章溶液热力学基础.pptVIP

7.4.3过量热力学性质 7.4.3过量热力学性质 7.4.3过量热力学性质 7.7活度系数模型 7.7.2正规溶液模型 7.7.3 Wohl 型方程 7.7.3 Wohl 型方程 7.7.3 Wohl 型方程 7.7.4聚合物溶液的似晶格理论 7.7.5 局部组成型方程 7.5.2标准态和归一化 规定2：Henry规则 ——是Henry常数，表示纯组分假想态的逸度 （7-91） 溶剂： 溶质： 适用条件： 在某一温度和压力下，溶液中某些组分是气体或固体的溶质。 该方程是关联混合物中各组元偏摩尔性质间的表达式。 7.6Gibbs-Duhem方程 (7-138) 二元系统，由 式(7-136b)得恒T、恒P下： G—D方程的用途： 1．检验实验测得的混合物热力学性质数据的一致性； 2．由一个组分的偏摩尔性质推算另一个组分的偏摩尔 性质。 例：在25℃和0.1MPa时，测得甲醇（1）中水（2）的偏摩尔体积近似为 ，纯甲醇的摩尔体积为 。试求该条件下的甲醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。 解： 7.7.1非理想溶液的过量自由焓与活度系数 在过量性质中，过量自由焓最重要，它与活度系数之间的关系尤其有用，是计算其他热力学性质、构建溶液理论模型的基础。 活度系数与过量自由焓的关系为： （7-140） 是 的偏摩尔性质。或 （7-141） 二元混合物： 上式的作用如下： ①已知 的实验数据，可计算 的关系。 ②已知实验数据（T、P、 、 ），用公式（144）检验数据是否符合热力学一致性，若不符合，则实验数据不可靠。 例题：低压下的二元液体混合物，已得到了一定温度下的溶剂的活度系数模型是 ， 其中 ， ， 仅是温度的函数，试求同温度下溶质组分的活度系数模型。 解：在低压条件下，压力对液体性质的影响可以忽略不计，故可作等温、等压处理，采用式(4-144)的简化式： 从x2=1至x2= x2积分，并注意到x2=1时， =0，得 正规溶液： ， 的溶液。 在恒压下： （7-142） 则： （7-143） ——从某温度下是已知活度系数求其他温度下 的未知活度系数。 适用范围：非极性物质构成的分子大小相近、形 状相似的正偏差体系。 在正规溶液的基础上得出了Wohl 型方程。其最 大的缺点就是不能由二元数据去推算多元体系的汽 液平衡。 伍尔型方程是在正规溶液的基础上，根据溶液理论推导得出的：它认为造成溶液非理想性的原因在于 ，而 不等于零，是由于不同组分具有不同的化学结构，不同的分子大小分子间的相互作用不相等，以及分子的极性差异等因素造成的，可归纳成（7—153）。 二元体系，进一步简化得出不同的模型方程。