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稀土配合物发光材料 摘要：本文首先介绍了稀土离子具有优良的光学、电学和磁学性质，尤其发光性能受到人们的广泛关注。接着讲述了稀土光致发光配合物的研究进展，阐述了稀土配合物光致发光的基本原理。在此基础上讨论了稀土配合物光致发光性能影响因素。考虑到稀土荧光配合物的寿命短，寻找合适的配体通过天线效应制备稳定长寿命，这是未来发展的趋势。然后介绍了稀土光致发光配合物在很多领域的应用。为了让读者更好的理解稀土光致发光配合物，我们讲述了稀土铕和铽配合物电致发光的研究进展。 关键词：稀土离子，光致发光，配体，天线效应，稀土铕和铽配合物 前言 稀土离子作为一类特殊的无机离子具有优良的光学、电学和磁学性质，因此研究稀土配位化合物就显得尤为重要。在这些性质中，稀土配合物的发光性能一直受到人们的广泛研究，并且目前在发光分子器件、荧光探针、电致发光器件等应用方面已成为人们关注的热点。研究表明：配体向稀土离子的能量传递是实现稀土配合物发光的关键。而多足配体具有合成简单、结构可调和共轭敏化基团可换等优点，便于调整配体的功能基团以实现配合物更好的荧光性质。本综述报道了稀土光致发光配合物的发光原理、影响因素、研究进展及应用。 当分子或固体材料从外界接受一定的能量(外部刺激)之后，发射出一定波长和能量的现象称之为发光。根据外部刺激(激发源)的方式可以把发光分为光致发光、电致发光、阴极发光、摩擦发光等。下面我们将主要介绍研究较多的稀土有机配合物的光致发光。从发光原理来讲，无论是何种外界刺激都是使分子从基态激发到激发态，而这种激发态不是一种稳定的状态，需要通过某种途径释放出多余的能量后回到稳定的基态，如果这个释放能量的途径是以辐射光子的形式来实现的就会产生发光现象。 2.稀土光致发光配合物的研究进展 稀土配合物的光致发光现象早在上世纪40-50年代就已陆续地被观察到了，1942年，Weissmantl首先发现不同的β-二酮类铕(Ⅲ)配合物吸收紫外光后，出现了铕(Ⅲ)离子的特征线状发射。到60至70年代初，随着激光的发现，人们为了寻找激光的工作物质，才开始对稀土光致发光配合物进行了系统的研究，大量关于稀土配合物光致发光性质的研究在不同领域内展开。1966年，Crosby发表了有关稀土配合物的发光现象综述。1971年，Sinha 发表了有关稀土螫合物的发光和激光现象的综述。1984年，Horrock和Albin发表了有关稀土配合物在配位化学和生物化学领域的发光现象综述，并介绍了其在生物分子领域中的应用。 3.稀土配合物光致发光的基本原理 在紫外线等高能射线的激发下，溶液或固体状态下的稀土离子被激发，电子由基态跃迁至激发态。由于激发态是不稳定的，电子必然要回到能量较低的状态，如果再以光子的形式释放出能量，就会产生荧光。由于外层的5s25p6电子对外场的屏蔽，三价镧系离子f*-f跃迁发射光谱表现为一系列锐线谱带。应当指出，并不是所有的跃迁都会产生荧光，Ln3+系离子周围环境对称性对其荧光的产生有很大的关系，当金属离子不处于晶格的对称中心时，才可能发生强制电偶极f*-f跃迁。根据其发光性质，镧系配合物可分为三种类型： 受到金属离子微扰的配体发光即L*一L 到配体微扰的Ln3+系离子发光即f*一f 从激发态配体到金属离子之间先发生分子内非辐射能量传递，然后再跃迁至金属离子的基态而发光。 有机配体的电子跃迁类型有：σ-σ*、n-π*、π-π*，其中π-π*跃迁主要是指不饱和双键上的π电子跃迁，这种跃迁在所有的有机化合物中的吸光度最大，吸光系数大约在ε104，处于K区，所以大多数光致发光稀土配合物的配体均属于这一类。 但是由于三价稀土离子的f*-f跃迁属宇称禁阻，这种跃迂较弱而且激发态容易失活，所以自由稀土离子的荧光极弱，这些对设计荧光探针、发光器件都很不利。然而研究结果表明，引入适当的有机配体与稀土离子配位，通过分子内的能量传递，敏化中心离子发光，可以有效的增强稀土离子的荧光性质，这一现象就是人们常说的配体的天线(Antenna)效应。 Antenna效应能量传递原理如图1-1所示。稀土配合物中中心稀土离子发光过程大致为：配体先发生π-π*吸收，经过由S0单重态到S1单重态的电子跃迁，再经过系间窜越到三重态T0，接着由最低激发三重态T1向稀土离子振动能级进行能量转移，稀土离子的基态受激发跃迁到激发态，当电子由激发态能级回到基态时，发出该稀土离子的特征荧光。 4.稀土配合物光致发光性能影响因素 稀土离子的电子层结构影响 La3+（f0）、 Lu3+（f14）为惰性电子层结构，不能发生能级间电子跃迁，Gd3+（f7）也较惰性，即无法产生配体-RE3+传能，故这三种稀土离子的化合物都没有稀土离子荧光现象。Pr3+(f2)、Nd3+ （f4）、Ho3+ （f10）、Er3+ (f1