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固态相变基本原理 物相：物质系统中具有相同化学组成、聚集状态以及相同物 理、化学性质的均匀物质部分； 相变：外界条件发生变化的过程中，物相于某一特定条件下 （临界值）发生突变，表现为： ①结构的变化； ②化学成分的不连续变化； ③更深层次序结构的变化并引起物理性质的突变； §1 相变的基本结构特征 1、重构型相变和位移型相变： A概念： 重构型相变： 相变过程中物相的 结构单元间发生化 学键的断裂和重组， 形成崭新结构，与 母相在晶体学上没 有明确的位向关系； 位移型相变：相变过程中不涉及母相晶体结构中化学键的断裂和重建，往往只涉及原子或离子的微小位移，或其键角的微小转动； B、典型例子： 石墨-金刚石转变：典型的重构型相变；石墨为层状结构，层内每个碳原子与周围3个碳原子形成共价键，层间由脆弱的分子键相连；金刚石的结构与其完全不同，每个碳原子均由共价键与其配位的4个碳原子相联；高温高压下石墨可转变成金刚石相； 石英变体的转变： 横向相变过程为重构型相变；a-石英、a-鳞石英和a-方石英之间的转化涉及到结构中化学键的断裂和重建，由于构成其结构的硅氧四面体具有完全不同的连接方式，转变过程具有势垒高、动力学速率低、相变潜热大等特点； 纵向转变过程为位移型相变，在结构上仅表现为Si-O-Si键角的微小变化，动力学上势垒低、相变潜热小，相变速度快，高温相保留到室温较困难； D、钙钛矿ABO3的位移型相变： 钙钛矿型结构高温下具有立方对称，A离子位于立方体的中心， B离子位于8个顶角, 氧离子位于立方体棱边中位；钙钛矿结构 稳定存在的条件为 由于容差因子的存在以及A、B离子的价数不局限于2+4，钙 钛矿结构的晶体种类非常丰富；当温度降低并通过特定温度 (居里点)，使B离子可沿轴向或对角线方向发生微小位移，从 立方对称结构变为四方、正交 或三方菱面体对称结构；由于 这种离子位移相变，可使某些 钙钛矿结构的离子晶体内部产 生自发偶极矩，使其成为铁电 体或反铁电体而具有介电和压 电性能； 2、马氏体型相变： A、概念： ①第一类位移型相变：以晶胞中各原子之间发生少量相对位移为主，往往也涉及少量晶格畸变； ②第二类位移型相变：以晶格畸变为主，可能也涉及晶胞内原子之间的相对位移，又称马氏体型相变； ③马氏体型相变：钢在高温淬火过程中通过相变而得到的一种高硬度的产物称为马氏体，其相变过程称为马氏体相变； B、发生范围：金属和陶瓷材料中均可发生； ①金属中常见的马氏体相变包括面心立方-体心立方、面心立方-面心四方、体心立方-正交、体心立方-密堆六方、面心立方-体心立方、面心立方-密堆六方等； ②陶瓷材料中如钙钛矿结构的BaTiO3、 PbTiO3等高温顺电立方相-低温铁电四方相以及ZrO2的四方-单斜相变； C、特点：以晶格畸变为主、无成分变化、无扩散的第二类位移型相变，其特征是发生于晶体中某一部分的极其迅速的剪切畸变； ①热力学：无特定的相转变温度点； ②动力学：相转变速率可高达声速； ③结晶学：表现为新相沿母相习性平面(相变前后连接母相与马氏体的平面ABCD，该平面既不发生扭曲也发生不旋转）生长，并与母相保持着确定的切变共格结晶学关系； 3、有序-无序相变： A、概念：结构上通常涉及到多组元固溶体中两种或多种原子在晶格点阵上排列的有序化，属结构型相变；发生于某一温度区间并涉及原子或离子的长程扩散和系统序参量的变化； B、相变过程： ①组分为AB的合金，无序状态时， A、B原子随机占据在同一点阵上； ②温度降低到某一临界值时，一 种原子开始优先占据某一亚点阵， 另一种原子则趋于占据另一亚点阵， 形成部分有序的结构； ③随温度继续降低，其有序化程度 进一步增加，直至形成完全有序固溶体； ④例如连续固溶体铜-金合金中的Cu3Au的有序-无序相变； C、其他特点： ①有序化过程使结构中出现富A的晶面与富B的晶面交替排列的情况，因此有序-无序相变常伴随超结构现象的出现； ②有序-无序相变在金属和无机非金属材料中都很常见； ③例如尖晶石结构的铁氧体，高温时阳离子无序处在八面体或四面体间隙，不显磁性；温度低于临界值时，结构中出现离子在不同亚点阵上的择优占据有序化过程，呈现亚铁磁性； 4、其他形式相变： A、无公度相变： ①晶态物质失去平移对称性的相 变过程；晶格不再具有严格的三 维平移周期性，局域原子的性质 受到一个周期性的无公度调制， 即调制波