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材料现代研究方法 朱诚身 第七章 核磁共振波谱 概述 NMR的基本原理 NMR仪及实验技术 1HNMR 13CNMR NMR在高聚物研究中的应用 7.1 概述 1.NMR：在恒定磁场中的具有自旋的原子核受射频辐射照射，射频频率等于原子核在恒定磁场中的进动频率时产生的共振吸收谱。 2.射频频率：60～600MHz（无线电波范围） 3.发展简史：1946年Bloch和Burcell发现NMR现象。 检测核：从1H到所有磁性核； 仪器频率：从30MHz到600MHz； 仪器：从连续波谱仪到FTNMR，二维谱，固体成相等。 4.分类：1HNMR、13CNMR、θF、31P、15N等。其中以1H和13C常用。 7.2 NMR的基本原理 ⒈原子核的自旋，自旋时有磁矩产生是产生NMR的首要条件 7.2 NMR的基本原理 I≠0的核是NMR研究对象；I＝0.5时，电核均匀分布于核表面，无电四极矩，NMR谱线窄，最宜于NMR检测。 I＝0的核，没有磁矩，无NMR现象，I远大于1的核，有核四极矩共振 2.原子核的磁矩μ与自旋角动量P μ＝γP γ＝μ∕P――磁旋比 γ以核磁子β（＝5.05×10-27J·T-1）为单位，为常数； P由自旋量子数决定： 7.2 NMR的基本原理 3.原子核在静磁场中的进动及能量 核进动：I不为零的核，本身有自旋和磁矩，当处于外磁场H0中。除自旋外还将绕H0进动，进动角速率ω0与H0成正比。 ω0＝2πν0＝γH0 ν0－进动（拉摩）频率，γ－核旋比； P在Z轴（H0方向）上的投影Pz Pz＝mh m为磁量子数，-I，-I+1，……，I-1，I，共2I+1个值。 则μ在Z轴上的投影为 μz＝γPz＝γmh 设μ与H0的角象为θ，则μ与H0相互作用能量为 E＝－∣μ∣∣H0∣cosθ＝－μzH0＝－γmhH0 E可在（2I+1）个能量级，则原子核不同能量差ΔE为 ΔE=－γΔmhH0 由量子力学的迭率知，只有Δm＝±1的跃迁才是允许的，即 ΔE=γhH0 7.2 NMR的基本原理 4.核磁共振的产生 则 7.2 NMR的基本原理 7.2.2 驰豫过程 1.室温（300K）时高能核的分布： 2.核吸收的饱和： n1＞n2 n1＝n2饱和 3.驰豫现象：在NMR中，受激态高能级上的核失去能量跳回低能级的非辐射过程，特为驰豫现象。 4.纵向（自旋－晶格）驰豫：处于高能态的磁核把能量传递给环境而恢复到低能态，使高能态核数减少，整个体系能量降低，其速率用1∕T1表示，T1－驰豫时间 7.2 NMR的基本原理 5. 横向（自旋－自旋）驰豫：高能态磁核把能量传给与它相同的低能态核而回到低能态，叫横向驰豫，T2为驰豫时间。 6. 驰豫时间与谱线宽度Δν的关系 ∵ ~~ 测不准原理 ∴ Δt－取决于T1和T2中的较小者 Δt↓ ↑ ，谱线增宽 7.2 NMR的基本原理 7.2.3 NMR参数 1.化学位移δ ⑴ 电磁屏蔽：因核外电子云河磁核邻近的成键电子在H0作用下，产生与H0成比例的感应磁场，使外磁场对原子核的作用减弱，实际作用在原子核上的磁场H0′＝H0－σH0＝（1－σ）H0，σ为屏蔽系数，是特定核所处化学环境的反映。 则： σ＝σ抗+σ顺＋σ远 σ抗~~抗磁屏蔽系数，高度对称的电子云，产生抗磁屏蔽，H0′增大； σ顺~~顺磁屏蔽系数，含p、d电子的原子，电子云不对称，在H0作用下产生顺磁屏蔽，σ顺比σ抗大几十倍，H0′↓； σ远~~远程磁屏蔽系