有机合成中的氧化与还原.pptVIP

例如： C6H5COCl+LiAlH4 Et2O △ C6H5CH2OH C6H5COOC2H5+LiAlH4 C6H5CH2OH+C2H5OH 在大量制备中则用金属钠加乙醇还原，称为玻沃-布兰反应。 酯在低温下还原可以得到醛和醇的混合物 C6H5OCH2CONH2+LiAlH4 Et2O △ C6H5OCH2CH2NH2 2-苯氧基乙酰胺 2——苯氧基乙酰 有机合成中的氧化与还原 ㈠ 烯烃的氧化反应 按氧化性从强到弱介绍 1.酸性KMnO4 kMnO4 H , △ + + kMnO4 H , △ + + 继续氧化 R3COOH KMnO4 H , △ + + 继续氧化 CO2+H2O 2.与O3的氧化反应后还原条件下水解 ①O3 ②Zn/H2O + 后面的反应与高锰酸钾的类似，但生成饿醛不在被氧化 3.冷KMnO4(或OsO4),生成顺式连二醇 冷稀KMnO4 特点：1.顺式加成，生成顺式连二醇。 2.协同反应 协同反应 协同反应是指起反应的分子－单分子或双分子－发生化学键的变化，反应过程中只有键变化的过渡态，一步发生成键和断键，没有自由基或离子等活性中间体产生。简单说协同反应是一步反应，可在光和热的作用下发生。协同反应往往有一个环状过渡态，如双烯合成反应经过一个六元环过渡态，不存在中间步骤。 注意：协同反应不是周环反应！！ 简单说协同反应就是在反应过程中，没有中间体，一步完成的反应。 4.过酸（RCOOOH)氧化，生成环氧化合物（水解后生成反式连二醇） RCOOOH 酸性或碱性下 其中：最安全的过酸有CF3COOOH,CH3COOOH,PhCOOOH, 特点：1.顺式加成，生成环状化合物，水解后生成反 式连二醇。 2.协同反应. 烯烃的还原反应 Pt H2 催化剂：Pt﹥Pd﹥Ni 特点：顺式加成，受空间阻碍影响大，应此取代基少的烯烃易于反应，气固相反应反应温度高，目前已有均相催化剂(C6H5)3PRhCl 烯烃加氢成烷烃，放热，需要催化剂，常用的催化剂为分散程度很高的金属粉末，一般是将他们吸附在活性炭，氧化铝等载体上使用。 烯烃分子中双键碳原子上只有一个烷基的一取代烯烃比而取代，三取代和四取代烯烃更容易加氢，烷基链的长短和分支对加氢的影响不大。 催化加氢得到的主要是顺式加成产物。 注意： ⑵ 炔烃的氧化与还原 1.氧化 ①KMnO4/H+ kMnO4 H+, △ R1COOH+R2COOH ②O3 反应同上 ③中性高锰酸钾 kMnO4 中性 ④氧化偶联 + O2 NH4Cl/CuCl 2.还原 ①催化加氢---Lindlar催化剂（Pd/BaSO4）[生成顺式烯烃] H2 Pd/BaSO4 ?化学还原---Na\NH3(液)生成反式烯烃 Na NH3（液） 卤代烃的还原反应 RX H2 RH 催化加氢条件下卤代烃可以被还原为相应的烷烃 RX 还原剂 RH 还原剂：Na/ROH,NaBH4,LiAlH4,Na/NH3 醇的氧化 按氧化剂从强到弱介绍 1，HNO3---氧化醇及环醇开环成酸 ClCH2CH2OH ClCH2COOH HNO3 HNO3 Δ HNO3 HOOC(CH2)4COOH （氧化到环酮后进一步氧化开环成酸） 2，KMnO4/H+和K2CrO7/H+------氧化醇成酸（酮） RCH2OH RCOOH CH3COCH3+CO2+H20 RCH(OH)R’ RCOR’ 3，CrO3/稀硫酸和CrO3/吡啶----氧化醇成醛或酮 上述两种试剂分别称为Tones试剂和Sarrret试剂，将重铬酸钾的氧化活性降低，仅将醇氧化成醛和酮 RCH2OH CrO3 稀硫酸 [ CrO3 ] RCHO CrO3 不氧化双键 4，新制MnO2----氧化烯丙基位的羟基 新制MnO2 上述氧化反应的存在的缺点： 氧化剂的用量是由反应剂决定的，后处理较困难。现在发展了催化氧化法代替上述氧化剂法，即用Co(OAc)2为催化剂，以空气中的氧气为氧化剂来氧化。 CH3(CH2)5OH Co(OAc)2 O2, △ CH3(CH2)4COOH 5，Al(i-PrO)3/CH3COCH3---氧化仲醇成酮 Al(i-PrO)3/CH3COCH3 芳胺的氧化反应 胺非常容易被氧化，暴露在空气中颜色加深，氧化产物非常复杂，通常的氧化剂有：H2O2,CH3COOOH,CF3COOOH,K2CrO7,O2等 RNH2 [O] RNHOH [O] RNO [O] RNO2 伯胺 N-R基羟胺 亚硝基化合物 硝基化合物 芳胺的氧