热塑性聚醚酯弹性体TPEE的发展和应用.docVIP

热塑性聚醚酯弹性体TPEE 的发展和应用 一、TPEE简介 热塑性聚醚酯弹性体（又称热塑性聚酯弹性体、TPEE）是一种含有芳香族聚酯硬段和聚醚酯软段的呈两相分离微观结构的嵌段共聚物。其中，软段和未结晶的硬段形成无定形连续相，部分硬段结晶形成分散相，起物理交联点的作用。TPEE的微观结构和链构象模型如图一所示[1]： 图一 TPEE的微观结构和链构象模型 硬段提供TPEE的机械强度和热塑性加工性能；软段提供耐低温性能和弹性。 商业化的TPEE主要包括以聚四氢呋喃聚醚为软段的以杜邦Hytrel?为代表和以含脂肪族聚酯为软段以DSM公司Arnitel?为代表的两类；以聚四氢呋喃聚醚为软段的TPEE应用最为广泛。商业化的TPEE的硬度范围从30 Shore D到80 Shore D，恰介于硫化橡胶和塑料之间。与橡胶相比，它具有更好的加工性能；与塑料相比，它具有更好的柔韧性和动态力学性能。TPEE强度高、耐曲挠、耐油、耐高温、耐压缩、耐辐射；长期使用温度范围为－50℃～＋135℃，不含重金属，不含卤素，符合欧盟RoHS指令。 二、TPEE的发展 1949年，Coleman为改善PET纤维的着色能力，研究了对乙二醇、对苯二甲酸二甲酯以及聚环氧乙烷醚二醇（PEO）的嵌段共聚物；该共聚物可看着是含PET和PEO嵌段的TPEE，拉开了TPEE研究的序幕。 为改善含PEO嵌段TPEE的吸水性，Shivers用聚四氢呋喃醚二醇（PTMEG）替代PEO合成出含PET和PTMEG嵌段的TPEE[2]。1967年，Nishimura和Komogata等研究了含对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）硬段和PTMEG软段的TPEE弹性纤维。TPEE的早期研究局限于弹性纤维方向。 1968年，Witsiepe[3] [4] [5]发现以PBT为硬段，以PTMEG为软段的嵌段共聚物具有十分优异的综合性能，系统地研究了硬段含量和共聚物性能的关系；发现了TPEE可用典型的热塑性塑料成型方法加工，为TPEE的商业化奠定了基础。1972年杜邦公司率先将TPEE商品化，商品名为Hytrel；随后国外众多大公司推出各自的TPEE商品。TPEE国内外主要生产商的商标和结构特点见表一。 表一 TPEE国内外主要生产商及结构特点 公司名称 商标 上市时间 结构特点 Dupont Hytrel? 1972 软段为聚四氢呋喃聚醚，硬段以PBT为主 DSM Antiel? 1975 软段含脂肪族聚酯 晨光科新 Sunprene? 2002 与Hytrel?类似 国内研究和开发TPEE的时间较晚。上世纪80年代中科院化学所系统地研究了含PET和PTMEG嵌段的TPEE，研究了熔融纺丝工艺和在弹性纤维方向的应用；曾建立百吨级生产装置，最终没有商品化。 中蓝晨光化工研究院也从20世纪80年代开始进行TPEE的研究开发。该院系统研究了含PBT和PTMEG嵌段，含PBT和聚环氧丙烷醚二醇（PPEG）嵌段的共聚物。九·五期间承担了国家重点科技攻关课题：“汽车用新型热塑性弹性体的研制与开发：500t/a TPEE生产技术的研究”，建立了百吨级TPEE生产装置，开发出多个牌号的TPEE产品投放市场。为适应市场发展需要和商品化中蓝晨光化工研究院TPEE技术成果，四川晨光科新塑胶有限责任公司于2002年成立，建立了千吨级TPEE生产装置，进一步满足国内市场需求，部分产品实现出口；现已商品化TPEE硬度范围从30shore D 到75shore D，有高性能级（注塑）、挤出级、吹塑级、改性级、耐热级、玻纤增强级和阻燃级（环保，UL94-V0级）等系列50多个牌号。后来中纺投资公司也推出了相应的TPEE产品投放市场。 今天，TPEE已成为不可替代的高性能工程级热塑性弹性体新型材料，根据其优越的性能特点，主要用于要求高韧性、耐曲挠、耐压缩、耐油、耐化学品，并要求足够强度的领域。如：聚合物改性、汽车零配件、弹性电线、塑料弹簧、鞋材、传动皮带、减震垫、消音齿轮、挠性连轴节、电梯滑道、旋转轮胎、液压软管、化工设备管道阀件中的防腐耐磨耐高低温材料等。TPEE各种级别特点和应用举例如下： a.高性能级 结构强度高、耐蠕变性好、耐弯曲疲劳、耐磨，在低温时仍然具有柔韧性，在高温下也能保持良好的机械性能，能抵制许多工业化学品、油和溶剂的腐蚀 汽车零配件：安全气囊盖板、门锁、消音齿轮、堵塞、球头、发动机防震减磨板、底盘耐石击涂层等。 制鞋： 鞋帮、鞋底、鞋跟等。 电子电器：电器弹性按键、无绳电话天线罩、消音齿轮等。 工业制造：高速铁路枕木垫、电梯滑道、塑料弹簧、高压垫圈、光纤护套等。 其它： 工具握把、塑料合金等。 b.挤出级 熔体强度介于高性能级和吹塑级之间，主要用于挤出各种电线电缆和管材。 c.吹塑级 除具有