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第四章 配位滴定法Complexometric Titration 以配位反应为基础的滴定分析方法 一般以配体(络合剂)作为标准溶液(滴定剂)，滴定待测的金属离子，用适当的金属指示剂知识滴定终点。 最重要的滴定剂是EDTA 重点难点：条件稳定常数计算、选择滴定 §4.1 配位滴定法概述 一、配位化合物 简称配合物或络合物，是由配体通过配位键与其它离子(团)、分子(团)或原子键合而形成的化合物。 二元配合物(一个中心离子，一种配体) 多元配合物(一个中心离子，多种配体) 多核配合物(多个中心离子，一种配体或多 种配体) 本章只讨论二元配合物(简单配合物和螯合物) 1.简单配合物 简单配合物－配体中只有一个原子与中心离子形成配位键的配体称为单齿配体，由单齿配体生成的配合物 简单配合物需要多个配体来满足中心离子对配位数的要求，并且是逐级形成的： Cu2++NH3→Cu(NH3)2+ k1 Cu(NH3)2+ +NH3→ Cu(NH3)22+ k2 Cu(NH3)22+ +NH3→ Cu(NH3)32+ k3 … Cu(NH3)52+ +NH3→ Cu(NH3)62+ k6 由于简单配合物存在多种形式，在不同的条件下存在的各组分浓度不断变化，因此它在滴定分析中的应用受到限制。 简单配合物种类很多，在分析中常见的例子：各种过渡金属与NH3的配合物；卤素配合物，如AlF63-，AgCl2-；CN-离子配合物；有机酸(根)配合物等。 2.螯合物(chelate) 多齿配体－配体中有两个或两个以上配体基团 螯合物－多齿配体与中心离子形成多个稳定的五元环或六元环结构，这种环状配合物被称为螯合物。能够形成螯合物的配体称为螯合剂。 1) O-O型螯合剂 以两个O原子为键合原子，通过氧原子与金属离子配位形成稳定的螯合物。如酒石酸： 酒石酸：CH(OH)COOH CH(OH)COOH 2) N-N型螯合物 这类螯合剂多为有机胺类或含氧杂环化合物，通过N原子与金属离子形成配位键，如：邻二氮菲与Fe2+形成的配合物： 3)N-O(8-羟基喹啉) 4)S-S(铜试剂) 5)S-O(巯基乙酸) 6)S-N(巯基乙胺) 二、EDTA及螯合物 1.EDTA EDTA是一个氨羧配体，通过N-N原子和N-O原子与金属离子形成配位键而组成几个非常稳定的五元环，因此EDTA的螯合物一般十分稳定。 由于EDTA的超强配位能力，它在分析化学中具有重要的地位(滴定剂、掩蔽剂和分离试剂) Ethyl diamine tetraacetric acid (EDTA) 分子式为： HOOC－CH2 CH2COOH N－CH2－CH2－N HOOC－CH2 CH2COOH 此化学式表示的分子称为EDTA或EDTA酸，用H4Y表示，它在水中溶解度小(0.02g/100mL, 22℃)，一般制成二钠盐(Na2H2Y·2H2O , 11.1g/100mL, 22℃)，也称为EDTA或EDTA二钠盐。 EDTA在水溶液中两个羧基上的H+转移到N原子上，形成双偶极离子结构： HOOC－CH2 H+ H+ CH2COO－ N－CH2－CH2－N －OOC－CH2 CH2COOH 溶液中H+离子浓度较高时，羧基可以再接受两个质子，因此EDTA相当于一个六元酸(H6Y2+)。 2.EDTA在水溶液中的离解平衡 在水溶液中，EDTA存在6级离解： H6Y2+ H+＋ H5Y+ pKa1=0.9 H5Y+ H+＋ H4Y pKa2=1.6 H4Y H+＋ H3Y- pKa3=2.0 H3Y- H+＋ H2Y2- pKa4=2.67 H2Y2- H+＋