高分子化学第五版第7章课件.pptVIP

k p K Al [M ][ Al][S ] 1 + K Al [ Al] Rp = k p [S ]θ Al [M ] = Rideal则假定单体几乎不被吸附，则 K Al [ Al] 1 + K Al [ Al] θ Al = 一般而言，若单体的极性可与烷基铝在主催化剂微 粒表面进行吸附竞争，则Hinschelwood模型较合适；反 之，则Rideal模型更合适。 32 双金属机理：又称配位阴离子机理 33 Natta的双金属机理 3）丙烯配位聚合的定向机理 配位聚合机理（特别是形成立构规整化的机理）研 究，对于新引发剂开发和聚合动力学建模均十分重要， 至今没有能解释所有实验的统一理论。但有两种理论较 具代表性： 1959年由Natta首先提出 * 第七章 配位聚合 （Coordination Polymerization） 1 国家级精品课程──高分子化学 2 1938年，英国ICI公司在高温（180~200℃）、高压 （150~300 MPa）条件下，以氧为引发剂，合成出了低密 度聚乙烯（LDPE） 1953年，德国化学家Ziegler发现了乙烯低压（0.2~1.5 MPa）聚合的引发剂，合成出了支链少、密度大、结晶 度高的高密度聚乙烯（HDPE）。 1954年，意大利化学家Natta发现了丙烯聚合的引发 剂，合成出了规整度很高的等规聚丙烯（iPP）。 乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很长一段 时间内，却未能合成出高分子量的聚合物。为什么？ 3 Ziegler 及Natta所用的引发剂是：Ⅳ~Ⅷ族过 渡金属化合物－Ⅰ~Ⅲ主族金属烷基化合物的络 合体系，单体通过与引发体系配位后插入聚合， 产物呈定向立构。 Zileger-Natta引发剂的重要意义是：可使难 以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚 物，并形成立构规整性很高的聚合物。 4 1）什么是配位聚合？ 7.1 配位聚合的基本概念 配位聚合最早是Natta用Z-N引发剂引发α烯烃聚合解 释机理时提出的新概念。 配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上来说是单 体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。 即烯类单体的碳-碳双键（C=C）首先在过渡金属引发 剂活性中心上进行配位、活化，由此使单体分子相继插入 过渡金属－碳键中进行链增长的过程。 　　 CH CH2 R δ- CH CH2 δ+ Mt CH2 CH R δ- CH CH2 δ+ Mt δ+ Mt δ- CH CH2 CH CH2 R R 空位 　　　　 环状过渡态 链增长过程的本质是单体对 增长链端络合物的插入反应 配位聚合链增长反应 （以TiCl3和AlR3引发丙烯聚合为例） 过渡金属 TiCl3和AlR3络合物在Ti上形成活性 点（或空位），丙烯在空位上配 位，形成σ-π络合物，配位活化后 的单体在金属-烷基链中插入增长。 配位和增长反复进行，形成大分子。 5 增长反应是四元环的插入过程。 反应1：增长链端阴离子对C= C双键的β碳的亲核进攻； 反应2：过渡金属阳离子Mt+对 烯烃π键的亲电进攻。 6 δ- CH CH2 δ+ Mt 　　　　　　 配位聚合的特点： 单体首先在过渡金属上配位形成σ-π络合物； 反应具有阴离子性质：增长的活性端所带的反离子 经常是金属离子（如Li）或过渡金属离子（如Ti） ； 反应1 δ+CH R 反应2 CH2 δ- 7 丙烯的全同聚合是一级插入 单体插入反应的两种可能途径： 一级插入： 单体插入后不带取代基的一端（α碳）带负电荷并和 过渡金属离子Mt相连 δ+ δ- CH CH2 R Mt + CH CH2 R δ- CH CH2 CH CH2 δ+ Mt R R 二级插入： 带取代基的一端（β碳）带负电荷并和过渡金属Mt相连 丙烯的间同聚合为二级插入 8 Mt δ+ δ- CH2 CH R + δ+ Mt CH2 CH R δ- CH2 CH CH2 CH R R 9 配位聚合、络合聚合：在含义上是一样的，可互用。 均指采用具有配位能力的引发剂、链增长都是单体 先在活性种的空位上配位并活化，然后插入烷基金属键 中。可形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。 一般认为，配位聚合比络合聚合意义更明确。 Zigler-Natta聚合： 采用Zigler