第15章碳负离子缩合反应.pptVIP

第十五章 碳负离子缩合反应 在一般条件下，对大多数醛酮来说，由于酮式的能量比烯醇式低，因此，在酮式和烯醇式的互变异构中，酮式占绝大多数。所以，一般条件下，烯醇式易重排为酮式。 酸催化： 缩合反应 15.3 缩合反应简述 分子内的羟醛缩合反应： 练习题： 应用：羟醛缩合反应在有机合成上应用非常广泛，是一个增长碳链的有效方法。但反应是由一个醛的α-碳进攻另一醛的羰基碳，故产物的主链碳原子数实际只增加了两个。 15.7 酯缩合反应 一、酯缩合反应（Claisen缩合） 二、混合酯缩合反应 三、分子内酯缩合反应（Dieckmann缩合） 四、酮与酯的缩合反应 酯中的α氢显弱酸性，在醇钠作用下可与另一分子酯发生类似于羟醛缩合的反应，结果一分子酯的α氢被另一分子酯的酰基取代，生成β酮酸酯，称为酯缩合反应或克莱森缩合反应（Claisen condensation）。 反应机理： 若一个酯α碳上只有一个H，一方面由于增加了烃基的给电子的诱导效应，酸性减弱了，在乙醇钠的作用下碳负离子很难形成；另一方面由于生成的β酮酸酯中没有α-H，不能成盐，即缺乏使平衡向右移动的推动力。所以，只有一个α-H的酯在乙醇钠的作用下很难发生酯缩合反应。 此时若采用一个很强的碱如三苯甲基钠，使第（1）步平衡向右移动，产生大量的碳负离子，酯缩合反应也能完成。 当采用不同的具有α-H的酯进行缩合时，可能有四种产物，在合成上无意义。 但若用含α氢的酯与无α氢且羰基比较活泼的酯进行酯缩合时，可得到单一产物。如： 狄克曼（Dieckmann）反应： 己二酸酯或庚二酸酯发生分子内酯缩合反应，形成五元或六元环β酮酸酯： 丁二酸酯或戊二酸酯发生分子间的酯缩合或与草酸酯缩合，生成相应的环酮酸酯。 当用酮与酯或酮酸酯本身进行缩合时，主要产物是β-二酮。 酯缩合反应是形成C-C键的重要反应，它可以合成β酮酸酯、1，3-二酮、1，3-二酯等，而这些化合物在有机合成上的应用及其广泛。 15.8 碳负离子的烃基化、酰基化反应 15.8.1 酯的烃基化、酰基化反应 15.8.2 酯的烃基化、酰基化反应 15.8.3 醛的烃基化反应 15.8.4 β-二羰基化合物的烃基化、酰基化反应 15.8.1 酯的烃基化、酰基化反应 15.8.2 酮的烃基化、酰基化反应 15.8.3 醛的烃基化反应 15.8.4 β-二羰基化合物的烃基化、酰基化反应 乙酰乙酸乙酯是以酮式与烯醇式两种形式存在，它们之间存在下列动态平衡： 互变异构现象：由于同分异构体之间的相互转变，并以一定比例呈动态平衡存在的现象。 酮式分解和酸式分解 酮式分解：乙酰乙酸乙酯在稀碱中水解生成乙酰乙酸盐，酸化后加热脱羧生成丙酮。 酸式分解：乙酰乙酸乙酯在浓碱中共热，不但酯基发生水解，而且酮羰基受亲核试剂OH－进攻，发生亲核加成，然后引起碳碳键的断裂，最后生成两分子的乙酸，叫酸式分解。 “三乙”在合成上的应用 α烃基化反应时宜采用伯卤代烃。因叔卤烃在碱性条件下易发生消除反应，仲卤烃也因伴随有消除反应而产率低，芳卤代烃则由于很不活泼而难反应。 在合成中常利用乙酰乙酸乙酯的酮式分解制备甲基酮： 用2mol的乙酰乙酸乙酯与1mol的二卤代烃反应可制备二酮： 由酯缩合反应生成的其他β-酮酸酯经水解和脱羧后，生成各种结构的酮及环酮等，在合成上也有广泛的用途。 练习题：由乙酰乙酸乙酯合成下列化合物 第（2）题解答： 第（3）题解答： 丙二酸二乙酯在合成上的应用 1、取代乙酸的制备 用一卤代烃为烃化剂，制备取代乙酸。例如： 2、二元羧酸的制备 2mol的丙二酸二乙酯，2mol的醇钠和1mol的二卤代烃作用，可以制备二元酸。例如： 用α卤代酸酯也可以制得二元羧酸。例如： 3、环烷酸的制备 练习题：完成下列合成 解答:（1） （2） （3） 15.10 Perkin 反应 在碱性催化剂的作用下，芳香醛与酸酐反应生成β－芳基－ α、β－不饱和酸的反应称为Perkin 反应 15.11 Knoevenagel反应 在弱碱的催化作用下，醛、酮和含有活泼亚甲基的化合物发生的失水缩合反应称为Knoevenagel反应 15.12 Darzen （达参反应） α卤代酸酯在醇钠或氨基钠等强碱作用下，与醛、酮发生反应，形成α、β环氧酸酯，此反应叫达参反应。 例如： 反应机理： 环氧酸酯水解后再酸化加热，可脱羧生成醛、酮。这是制备比原料多一个碳的醛、酮的方法。 15.13 　安息香缩合反应 苯甲醛在氰离子的催化作用下，发生双分子缩合反应生成安息香，很多芳香醛也能发生这类反应，此类反应称为安息香缩合反应 15.9 β-二羰基化合物在有机合成中的应用 乙酰乙酸乙酯 第（1）题解答： 一