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第三章 纳米粒子的制备方法（1）－基础理论 纳米粒子制备技术概论 纳米粒子制备方法分类 按制备过程涉及的学科分： 物理法：气体蒸发法、球磨法和溅射法等。 化学法：沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、 微乳液法、燃烧法、电解法等。 纳米粒子制备基础理论 纳米粒子制备 是指采用特定原料体系，经一系列物理（加工）或化学反应流程，经后处理最终获得所需材料特性（晶型、尺寸、物化特性等）的过程。 制备过程特征： 第一，过程需要大量外部能量、最终获得的纳米粉体具有高能量； 第二，对于化学反应过程，过程参数不同，则获得的纳米粉体特性也不同； 第三，需要特定的后处理工艺（如表面修饰等）才能将纳米粉体性能稳定化。 纳米粒子制备基础理论 （气相合成法）反应举例 （气相合成法的）成核生长热力学 （气相合成法的）成核生长动力学 纳米粒子形成理论 成核-生长机理 在气相体系中，原料质点在物理或化学力的作用下，经粒子成核、晶核长大、粒子表面凝聚等一系列过程，最终形成了所需要的纳米粒子。 反应平衡常数与过饱和度 反应方程：aA(g) ?bB(g) ? cC(s) ? dD(g) P为蒸汽压，则过饱和比RS为： RS= ?(pAa.pBb/pDd)反应时 ? /? (pAa.pBb/pDd)平衡时 ? =K ? (pAa.pBb/pDd)反应时? 分析： a)：K一定，则RS ?（pAa.pBb/pDd )反应时 b)：RS一定，则K ?（pDd/pAa.pBb）平衡时 反应条件影响 改变反应条件： 改变温度、压力?反应平衡常数改变 改变反应途径：新的合成条件 等离子体加热：气相反应?等离子体化学效应 用于合成SiC、TiC纳米粉体 粒子形成模型：成核生长 粒子形成反应： 反应环境：均匀、没有异相界面（不考虑反应容器内壁的影响） 反应类型：气相（?液相）?固相的相变 粒子形成关键条件：过饱和蒸汽 粒子形成关键步骤：均匀气相中的自发成核 自发成核的两种方式： 1）直接从气相中生成固相核，比较少 2）首先生成液滴核，然后再结晶，较常见 成核模式的适用性 反应温度： 反应温度高，则液滴核更易形成。如金属电极放电的金属蒸发反应，温度在2000度以上。 组分： 单质体系：两种都可能； 化合物体系：则液滴形成更容易一些，较为常见。 TiO2的化学气相合成 反应基本条件： TiCl4的氧化分解，反应方程为 TiCl4 （g） ?O2（g）? TiO2 (s 、A) ? 2Cl2 （g） 均匀自发成核过程为： TiCl4 （g） ?O2（g）? TiO2 (g ) ? 2Cl2 （g） ? TiCl4 （g）?( TiO2 ) ?（l） ?( TiO2 ) ?（s） 粒子生长过程： 蒸汽分子A ?Af分子小簇团（胚核） （可逆过程） ?具有临界半径的簇团（液滴核） （可逆过程） ?成核?粒子长大 （不可逆过程） 热力学与动力学分析 热力学分析：体系能量变化 热力学过程分类：1）可逆；2)不可逆 热力学过程 变化过程：自由分子?胚核? 成核? 长大 能量因素：1）液滴或固相的表面能；2）体积自由能 动力学分析：反应进行速度 临界半径簇团（临界晶核）的形成速度： 粒子长大的速度 临界尺寸与临界成核能量 临界晶核半径： ?G最大值（ ?GC）对应的半径 临界晶粒半径： ?G的为零处对应的半径 ?GC就是临界晶核对应的成核功（成核能垒）， ?GC=1/3 ?GS 临界成核所释放的自由体积自由能仅能够补偿表面自由能增高能量的2/3。达到临界成核时，还有1/3的表面能量需要从体系能量涨落中获得。这部分能量的大小，决定了过饱和蒸汽中自发成核的关键。 * * 按物质状态分类： 气相法： 物理气相合成法、化学气相合成法 液相法： 水溶液法：溶剂蒸发、沉淀、水解聚合、水热。 非水溶液：制备非氧化物粉体。 固相法： 固相物质的转化：球磨法、固相化学反应 纳 米 粒 子 制 备 方 法 物理法 化学法 粉碎法 构筑法 沉淀法 水热法 溶胶－凝胶法 冷冻干燥法 喷雾法 干式粉碎 湿式粉碎 气体冷凝法 溅射法 氢电弧等离子体法 共沉淀法 均相沉淀法 水解沉淀法 气相反应法