高等有机第四章有机反应中的活性中间体.ppt

邻基参与与非经典正碳离子 当一个进行亲核取代反应的底物分子上还带有一个能作为亲核体的基团，并位于分子的适当位置时，能够和反应中心部分地或完全地成键形成过渡态或中间体，从而影响反应的进行，这种现象称为邻基参与作用（Neighboring group participation）。 通常把由于邻基参与作用而使反应加速的现象称为邻基协助或邻基促进。 邻基参与 若邻基参与作用发生在决速步骤之后，只有邻基参与作用而无邻基促进。 能发生邻基参与作用的原子团: 具有未共用电子对的原子或原子团; 含有碳-碳双键等的不饱和基团、 具有π键的芳基以及C-C和C-Hσ键。分别称为 n电子参与； π电子参与； σ电子参与。 (a) n参与作用 化合物的分子中具有未共用电子对的基团位于离去基团的β位置或更远时，此化合物在取代反应过程中构型保持。 COO-（但不是COOH）、OCOR、COOR、COAr、OR、OH、O-、NH2、NHR、NR2、NHCOR、SH、SR、S-、Br、I及Cl (IBrCl) 经过两次SN2反应, 总结果是构型保持 第一步 第二步 邻基原子更易，更近, 外加的Nu必须和作用物碰撞才能发生反应，而邻基Z由于所处的位置有利，即刻就能进攻中心碳原子； (2) 环丙基的参与作用 环丙烷环的某些性质与双键类似，因此处于适当位置时也可能发生邻基参与作用。 （Ⅰ）的溶剂解速率比化合物（Ⅱ）的溶剂解速率快1014倍。 又如：化合物（Ⅳ）的溶剂解速率比化合物（Ⅴ）大约快5倍，而化合物（Ⅲ）的溶剂解速率比化合物（Ⅴ）慢3倍。 由此可以看出：只有当环丙基位于适当位置时才起邻基参与作用，有时甚至比双键更有效。 (3) 芳基参与作用 β-位的芳基能发生邻基参与作用 具有旋光性的苏型对甲苯磺酸-3-苯基-2-丁酯的乙酸解反应，似乎应该生成相应的具有旋光性的乙酸酯，但事实上却生成了外消旋混合物。原因是带着π电子的苯基促进对甲苯磺酸根离去，同时生成苯桥正离子（phenonium ion）中间体，其中与苯桥正离子直接相连的两个碳原子完全相同，整个分子有一个对称面，是一个非手性分子，亲核试剂乙酸可以机会均等地进攻两个碳原子，得到一对对映体： 而且D和L两种异构体的数量大致相等. 外型和内型对溴苯磺酸酯乙酸解反应外型比内型快３５０倍 两者产物相同，都为外型乙酸降冰片酯，１００％外消旋 -OAc进攻C1和C2机会相等，因此生成外消旋化合物。 （2） 次卤酸酯 (CH3)3COCl） （Walling 试剂） （3） 溴三氯甲烷 BrCCl3 溴三氯甲烷常用作不饱和化合物的取代。 3）自由基加成反应 （1）加卤化氢 加HBr, 得到反马氏规则产物。 加HCl, 烯烃与HCl的自由基加成比HBr复杂。 加HI, HI键能小，易于产生自由基，但I.与烯烃的C结合 较困难，需吸收7Kcal/mol以上的能量，故反应难进行。 加HF, HF的均裂能很大，第一步难以进行，至今未发现 HF的自由基加成。 （2） 加多卤代烷 HCXYZ ( CBr4, CCl4, BrCCl3, BrCHCl2, CHCl3, CHBr3, CHI3, CHF3) 少于3个卤原子的卤代甲烷不易加成。 四.卡宾（碳烯 ） (Carbenes) 卡宾中心碳原子为中性两价碳原子,包含6个价电子,4个价电子参与形成两个?键,其余两个价电子是游离的.卡宾是一类非常活泼的活性中间体, 已知的卡宾有如下几类: :CH2, :CHR, :CRR’(R为烷基,芳基,烯基或炔基) :CHX, :CRX, :CXX’(X为F, Cl, Br, I) :CHY, :CRY, CYY’(Y为其它原子团如:-OR, -SR, -CN, -COOR, COR……) :CR2=C:, CR2=C=C: 卡宾的命名 一般以CH2为母体, CH2 :卡宾, Cl2C: 二氯卡宾, CH3COCH: 乙酰基卡宾 卡宾的结构