分析化学课件光谱分析法3.pptVIP

第12章 分子光谱分析法 12.1 概述 12.2 紫外－可见光分光光度法 12.3 紫外吸收光谱分析 12.4 分子发光分析法 12.1.1 分子吸收光谱 有色物质的不同颜色是由于吸收了不同波长的光所致。溶液能选择性地吸收某些波长的光，而让其他波长的光透过，这时溶液呈现出透过光的颜色。透过光的颜色是溶液吸收光的互补色。有色溶液对各种波长的光的吸收情况，常用光吸收曲线来描述。将不同波长的单色光依次通过有色溶液，分别测出对各种波长的光的吸收程度（用字母A表示）。以波长为横坐标，吸光程度为纵坐标作图，所得的曲线称为吸收曲线或吸收光谱曲线。 KMnO4的颜色及吸收光谱 叶绿素的结构和吸收光谱 12.2 紫外－可见光分光光度法 12.2.1 概述 分光光度分析法是以物质对光的选择性吸收为基础的分析方法。根据物质所吸收光的波长范围不同，分光光度分析法又有紫外、可见及红外分光光度法。本章重点讨论可见光光度法，并简单介绍紫外分光光度法。 1 方法的特点 1. 灵敏度高 通常，待测物质的含量1～10－5％时，能够用分光光度法准确测定。所以它主要用于测定微量组分。 2. 应用广泛 几乎所有的无机离子和许多有机化合物可以用分光光度法进行测定。如土壤中的氮、磷以及植物灰、动物体液中各种微量元素的测定。 3. 操作简便、快速 若采用灵敏度高、选择性好的有机显色剂，并加入适当的掩蔽剂，一般不经分离即可直接进行分光光度法测定,方法的相对误差通常为5～10％，其准确度虽不及重量分析法和容量法，但对于微量组分的测定，结果还是满意的。 透过光的强度It；与入射光的强度Io比之比称为透光度或透光率，用T 表示。 T＝ It / Io 一束单色光通过溶液后，由于溶液吸收了一部分光能，光的强度就要减弱。若溶液的浓度不变，液层越厚，透过光的强度越小，光线减弱的程度越大。 如果将液层分成许多无限小的相等的薄层，其厚度为db。则dI应与db及I成正比，即－dI ∝ Idb，从而，－dI/I=k1db，积分此式，得： 将上式变成常用对数，得 例1. 有一单色光通过厚度为1cm的有色溶液,其强度减弱20%。若通过5cm厚度的相同溶液, 其强度减弱百分之几? 解： lgT2 = 5lgT1= 5×lg0.80 = - 0.485 T2= 32.7% , 即减弱67.3% 当一束单色光通过液层厚度一定的溶液时，溶液的浓度愈大，光线强度减弱愈显著。若有色溶液的浓度增加dc，入射光通过溶液后，强度的减弱-dI与入射光强度I及dc成正比， 即-dI=k3Idc，或 -dI/I=k3dc，积分，可得到: (3) 朗伯一比耳定律 如果溶液浓度和液层厚度都是可变的，就要同时考虑溶液浓度c和液层厚度b对吸光度的影响。为此，将朗伯和比耳公式合并，得到 (4) 吸光系数、摩尔吸光系数和桑德尔灵敏度 朗伯-比耳公式中，k值决定于c，b所用的单位，它与入射光的波长及溶液的性质有关。当浓度c以g·L-1、液层厚度b以cm表示时，常数k是以a表示，此时称为吸光系数，单位为L·g-1·cm-1。朗伯－比耳定律可表示为: A＝abc 若b以 cm为单位，c以 mol·L-1为单位时，则将k称为摩尔吸光系数，以符号ε表示，其单位为L·mol-1cm-1。 ε的物理意义表达了当吸光物质的浓度为1mol·L-1，液层厚度为1cm时溶液的吸光度。在这种条件下上式可改写为: A = ?bc 摩尔吸光系数是有色化合物的重要特性。 ε 愈大，表示该物质对某波长的光吸收能力愈强，因而光度测定的灵敏度就越高。 ε的值，不能直接取1mol/L 这样高浓度的有色溶液来测量，而只能通过计算求得。由于溶液中吸光物质的浓度常因离解、聚合等因素而改变。因此，计算ε 时，必须知道溶液中吸光物质的真正浓度。但通常在实际工作中，多以被测物质的总浓度计算，这样计算出的ε 值称为表观摩尔吸光系数。文献中所报道的ε 值就是表观摩尔吸光系数值。 桑德尔（Sandell)灵敏度 桑德尔灵敏度又叫桑德尔指数，用S表示。在分光光度分析中常常使用。桑德尔灵敏度规定仪器的检测极限为A=0.001时，单位截面积光程内所能检测出被测物质的最低含量，以μg/cm2表示。 S与ε的