章永凡量子化学计算方法解析.ppt

使用过程： 运行位于bin目录下的rungopenmol.bat 对G03产生的cub文件进行处理，产生作图所需数据： 1 2 3 4 5 运行后产生： c2h48.plt c2h49.plt c2h4.crd 存放分子构型 步骤： 读入分子构型： 产生MO轨道拓扑图： 1 2 3 4 步骤： 5 保存： C. Gaussview的使用： Gview是专门为Gaussian程序设计的，其主要功能包括G03 输入文件的生成、MO图像以及振动光谱的图形化等等，它 可以读取G03输入文件、chk文件(包括文本和非文本)、cub 文件 、输出文件等。 由G03输入文件读取分子构型： 利用该方法，可以检查输入构型是否有误。 读取构型的几何参数: 从chk文件中读取MO等信息： 反应坐标 对应于 TS 处在MEP上各构型的参数 D. 电子光谱(UV)的计算 G03提供了三种电子光谱的计算方法, 包括CIS(single-excitation CI), TD(time-dependent)和ZINDO方法, 其中ZINDO为半经验方 法, 下面主要介绍CIS方法的使用. (1) CIS方法的使用: 以H2为例: %mem=64mb #p cis/6-31++g** The CIS calc. of H2 0,1 H H 1 0.76 CIS计算结果分析: CIS计算需调用L8和L9模块, 其中UV计算结果由L914模块给出: 默认情况 下求解三 个激发态 主要信息: 该激发态对应的电子态为1?u 电子跃迁所需能量 对应的UV波长 跃迁强度 该激发态的主要来源, 反映 了各分子轨道的贡献, 对H2 该激发态主要来自 HOMO-LUMO的跃迁 说明: 通常情况下, 我们感兴趣的是振子强度不为零的激发态, 此外, 重点考察的是具有最大波长的激发态, 它对应于UV光 谱中的?max. CIS计算中其它常用的选项: root=N, 选取第N个激发态以作进一步的计算, 包括对该激发态 的构型进行优化和进行布居分析等; nstate=N, 在计算中考察前N个激发态, 在默认情况下N为3, 在某 些情况下, 有可能前3个激发态跃迁强度均为0, 此时可 用该选项求解更多的激发态; 50-50, 在默认情况下, 对于闭壳层体系, 只求解S为1的激发态, 若要求解三重激发态, 可用该选项. 此时在求解单重激 发态的同时也求解三重激发态, 二者数目为1:1 例: %mem=64mb #p cis(nstate=2,50-50)/6-31++g** The CIS calc. of H2 0,1 H H 1 0.76 考察2个单重激发态和2个三重 激发态 例: %mem=64mb #p cis(root=1)/6-31++g** opt=loose The CIS calc. of H2 0,1 H H 1 0.76 Root=1表明后面的构型优化是针对 第1个激发态来进行的 说明: CIS计算的内存和硬盘开销较大, 通常只适用于中小体系; 要得到精确的UV光谱, 需充分考虑电子之间的相关作用, 故CIS 方法得到的结果一般与实验结果偏差较大, 通常我们关注的是 跃迁的来源以及在一系列化合物中的变化情况, 即主要在于对 UV光谱的解释; 此外, 必须注意的是, 在默认情况下, 最终的布居分析是基于SCF 密度矩阵, 而不是来自CI计算的结果, 故要对某个激发态进行布 居分析, 需在采用root选项的同时, 选取density关键词: %mem=64mb #p cis(root=1)/6-31++g** density=current The CIS calc. of H2 0,1 H H 1 0.76 当未加density关键词时: 当加上density=current时: 除了采用CIS方法外,G03还提供含时含时密度泛函方法, 该方法的使用方法与CIS基本相同, 例如: %mem=64mb #p b3lyp/6-31++g** td(root=1) opt The TD calc. of H2 0,1 H H 1 R R 1.2 D 注：TD方法进行激发态构型优化时，只能采用数值方法求解能量梯度，因此在复杂体系时，常用CIS进行激发态构型优化