第四章：配合物结构和新型配合物.pptVIP

分子轨道理论不同于价键理论，认为：配离子（或中心配合物分子）中的各个价电子，不是在中心离子或配体轨道上运动，而是在整个配离子（或中心配合物分子）上运动。 分子轨道理论不同于晶体场理论：考虑了原子轨道的重叠和共价键的形成。 分子轨道理论认为：在形成配合物时，所有配体轨道经过线性组合组成配体的群轨道，然后中心离子轨道和配体的群轨道根据对称性匹配原则组成分子轨道。分子轨道的计算需复杂的数学运算。 鲍林的配合物的价键理论总结 价键理论的成功之处： 能成功地解释配合物的磁性、稳定性与空间构型。 局限性： 由于没有考虑到配体对中心离子轨道能量的影响，所以不能解释配合物的某些性质（如颜色、特征光谱等）；不能定量说明配合物的稳定性；不能解释内轨型、外轨型配合物产生的原因；不能解释配合物形成过程中的热力学性质（如第四周期过渡金属离子的水合热）。 4.3 配合物结构的晶体场理论 4.31. 晶体场理论的要点和d 轨道的分裂： 在配合物中，中心离子和配体之间的作用力为静 电作用力。 中心离子在配体非球形对称负电场的作用下，原来简并的5个d 轨道分裂成能级不同的几组轨道。 由于d 轨道分裂， d 轨道上的电子将发生重排，使体系总能量有所降低。 1928年 H.Bethe 和J.H.van Vleck 提出 正八面体场中 d 轨道分裂 正八面体场中配体和中心离子的相对位置 正八面体场中配体与dx2-y2 轨道的相对位置 正八面体场中 d 轨道分裂 正八面体场中配体与dz2 轨道的相对位置 dxy 轨道 dyz 轨道 正八面体场中 d 轨道分裂 能量 自由离子的d 轨道能级 (a) (b) 假设的球形对称负电场作用下d 轨道的能级 八面体负电场作用下d 轨道的能级 (c) dxz dyz dxy dx2-y2 dz2 eg t2g 6Dq 4Dq ?o 分裂前d 轨道为零点 正四面体场中d轨道分裂 正四面体场中配体与dx2-y2 轨道的相对位置 正四面体场中配体与dxy 轨道的相对位置 指向四面体面心 指向四面体的棱边 更近于配体 能量 自由离子的d 轨道能级 (a) (b) 假设的球形对称负电场作用下d 轨道的能级 四面体负电场作用下d 轨道的能级 (c) dxz dyz dxy dx2-y2 dz2 t2 e 1.78Dq 2.67Dq ?t 在相同条件下（配体和中心离子以及它们之间的距离都相同）： 正四面体的分裂后的能量间隔是正八面体能量间隔的4/9 4.3.2 影响晶体场分裂能的因素： (仅讨论正八面体场) (1) 中心离子的电荷和半径 (a) 当配体相同时，同一中心离子的电荷越高，分裂能 ?o越大。 (b) 当配体相同时，电荷相同的中心离子，半径越大，分裂能 ?o越大。 半径：r(Fe2+ )= 76pm; r(Co2+ )= 74pm; r(Ni2+ )= 72pm [Fe(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]2+ [Ni(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)6]2+ (2) 配体的性质 晶体场强的配体称为强场配体 晶体场弱的配体称为弱场配体 光谱化学序列： I- Br- Cl- F- H2O SCN- NH3 en NO2- CN- CO 弱场 强场 ?o小 ?o大 ? 长 ? 短 4.3.3 晶体场理论的应用 1. d 电子排布（自旋状态）和配合物的磁性 eg t2g d3时： d4时有两种可能的排布： (a) (b) 可说明配合物的磁性，稳定性和颜色。 高自旋排布 低自旋排布 eg eg eg eg eg eg eg t2g t2g t2g t2g t2g t2g t2g 高自旋排布 t2g t2g t2g t2g t2g t2g t2g eg eg eg eg eg eg eg 低自旋排布 d电子排布小结： (1) d1 ~ d3电子构型，强场、弱场排布相同，都是高自旋。 (2) d8 ~ d10电子构型，强场、弱场排布相同。 (3) d4 ~ d7电子构型，强场、弱场排布不同。 强场配体作用下配合物具有低自旋的结构； 弱场配体作用下配合物具有高自旋的结构。 2. 晶体场稳定化能 (CFSE) 在晶体场的作用下，中心离子的d 轨道发生分裂。进入分裂后d 轨道的电子总能量比分裂前d 电子的总能量低，这部分降低的能量就称为晶体场稳定化能。 例1：请计算[CoF6]3- 配离子的晶体场稳定化能。 1）确定中心离子的d 电子数： Co3+：3d6 2）确定中心离子的d 电子排布： eg t2g F-是弱场配体， 晶体场稳定化能 (CFSE) 的计算 3）计算晶体场稳定化能： 例2：请计算[Co(NH3)6]3+ 配离子的晶体场稳定化能。 1）确定中心离子的