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溶胶—凝胶法制备TiO2纳米粒子及其表征一、实验目的（一）了解纳米材料的性质及应用。（二）掌握溶胶—凝胶法制备TiO2纳米粒子的方法。（三）了解透射电子显微镜和X射线粉末衍射仪的实验原理和方法。（四）分析制备条件对TiO2纳米粒子的形貌和结构的影响。二、实验原理纳米材料又称超微细粉材，其粒子一般尺寸在1～100 nm之间。由于极细的晶粒和大量处于晶界和晶粒内缺陷中心的原子，纳米材料在性能上与同组成的微米晶粒材料有着非常显著的差异。纳米材料粒子具有壳层结构，由于粒子表层占很大比例，而且表面原子是既无长程有序，又无短程有序的非晶层，可认为粒子表面层的实际状态更接近于气态，而在粒子的中心部存在结晶完好、周期排布的原子。纳米粒子的这种特殊结构导致了它的特殊性质。其主要体现在：①量子尺寸效应：当粒子尺寸降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级、能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。由于量子尺寸效应，必然导致纳米材料的磁、光、声、电及超导电性与宏观特性有显著的不同。②小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等特性均随尺寸的减小而发生显著变化。例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁由有序态变为无序态；超导相向正常相转变；声子谱发生改变等等。这些均由尺寸减小导致，称为小尺寸效应。③表面与界面效应：由于纳米微粒的尺寸小、表面能高、比表面积大、材料中表面缺陷浓度较大、表面所占据的比例较大、表面原子有很大的活性，由此引起的一些性能改变就是表面和界面效应。这种表面原子的活性引起纳米晶粒表面原子输运和构型的变化。因此表面与界面效应是纳米及其固体材料中最重要的效应之一。④宏观量子隧道效应: 微观粒子具有贯穿势垒的能力，称为隧道效应。纳米材料的一些宏观性质和磁性强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。自20世纪80年代纳米材料概念形成以后，世界各国先后对这种新型材料给予了极大的关注。近年来，纳米磁性材料、纳米材料传感器、纳米陶瓷材料及其在生物、医学、催化、光学等方面的应用研究都取得了令人瞩目的成果。纳米材料的制备科学在当前纳米科学研究中占据极为重要的地位。新的材料制备工艺和过程的研究与控制对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响。纳米材料的合成与制备包括粉体、块体及薄膜材料的制备。其制备方法也很多，根据制备过程及原理可粗略分为物理方法和化学方法。物理方法包括：①蒸发冷凝法：用真空蒸发、激光、加热、弧高频感应等方法使原料气化或形成等离子体，然后骤冷使之冷凝。②物理粉碎法：通过机械粉碎，电火花爆炸法制得纳米粒子。③机械合金法：利用高能球磨法，控制适当的球磨条件以制得纳米级晶粒的纯元素、合金和复合材料。化学方法包括：①化学气相沉淀法：利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应合成所需的物质。②水热法：高温高压下在水溶液或蒸气等流体中合成物质，再经分离和热处理得到纳米粒子。③化学共沉淀法：把沉淀剂加入金属盐溶液反应后将沉淀热处理。④溶剂蒸发法：把溶剂制成小滴后进行快速蒸发使组分偏析最小制得纳米粒子，制得的纳米粉末一般采用喷雾法（包括冷冻干燥法、喷雾干燥法及喷雾分解法）处理。⑤微乳液法：金属盐和一定的沉淀形成微乳状液，在较小的微区内控制胶粒成核和生长，热处理后得到纳米粒子。⑥溶胶—凝胶法：是采用胶体化学原理制备粉体的方法，主要用于制备各组分氧化物玻璃，高纯陶瓷粉体和硅酸盐材料等。其基本原理是采用适当的无机或有机盐配制成溶液，然后加入能使之成核、凝胶化的溶液，控制其凝胶化的过程即可制得具有球型颗粒的凝胶体，经一定温度烧结分解得到所需的粉体。其过程可简单表示为：锐钛矿型TiO2材料是一种重要的氧化物n型半导材料，能带间隔为3.2 eV，具有很好的光催化性能，是目前最有应用前景的环境净化光催化剂之一。由于纳米级TiO2光催化剂具有光催化效率高，无毒性和化学稳定性好等特性，可应用于空气和水的净化和杀菌。纳米TiO2还具有强紫外线屏蔽能力、高光催化活性以及能产生奇特颜色效应等性能，在涂料、防晒护肤品、废水处理和汽车工业等诸多领域有着广阔的应用前景。由于溶胶—凝胶法制得的粉体具有高度的化学组成均匀性、高纯性、超细性（凝胶颗粒粒径一般小于0.1 μm）、易烧结等特点，本实验是采用溶胶—凝胶法制备纳米级TiO2，以TiCl4和无水乙醇为原料，使TiCl4先发生醇解形成溶胶，经凝聚、老化后，再经干燥、热处理得到纳米级TiO2粒子。附注：（一）透射电子显微镜的工作原理材料的微观结构与缺陷结构