第二章 晶体结构02.ppt

负离子堆积方式 正负离子配位数 正离子占据 空隙位置 结构类型 实 例 立方最密堆积 6:6 AX 全部八面体 NaCl型 MgO、CaO、SrO、BaO、MnO、 FeO、CoO、NiO、NaCl 立方最密堆积 4:4 AX 1/2四面体 闪锌矿 ZnS、CdS、HgS、BeO、SiC 立方最密堆积 4:8 A2X 全部四面体 反萤石型 Li2O、Na2O、K2O、Rb2O 扭曲了的立方 最密堆积 6:3 AX2 1/2八面体 金红石型 TiO2、SnO2、GeO2、PbO2、VO2、NbO2、MnO2 六方最密堆积 12:6:6 ABO3 1/4八面体(B) 钙钛矿型 CaTiO3、SrTiO3、BaTiO3、PbTiO3、PbZrO3、SrZrO3 立方最密堆积 4:6:4 AB2O4 1/8四面体(A) 1/2八面体(B) 尖晶石型 MgAl2O4、FeAl2O4、ZnAl2O4、FeCr2O4 立方最密堆积 4:6:4 B(AB)O4 1/8四面体(B) 1/2八面体(AB) 反尖晶石型 FeMgFeO4、Fe3＋〔Fe2＋Fe3＋〕O4 六方最密堆积 4:4 AX 1/2四面体 纤锌矿型 ZnS、BeO、ZnO、SiC 六方最密堆积 6:4 A2X3 2/3八面体 刚玉型 α-Al2O3、α-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3 扭曲了的六方 最密堆积 6:3 AX2 1/2八面体 碘化镉型 CdI2、Mg(OH)2、Ca(OH)2 简单立方 8:8 AX 全部立方体空隙 CsCl型 CsCl、CsBr、CsI 简单立方 8:4 AX2 1/2立方体空隙 萤石型 ThO2、CeO2、UO2、ZrO2 Goldschmidt结晶化学定律：晶体结构取决于其组成基元（原子、离子或原子团）的数量关系、大小关系及极化性能。 数量关系反应在化学式上，按数量关系对晶体结构分类 数量关系相同，但质点相对大小不同，其结构类型也不相同 两个参数都相同，但极化情况不同，结构类型也不相同 在此基础上，Pauling总结出了关于判定无机化合物尤其是离子化合物结构稳定性的五个规则 三、结晶化学规律——Pauling规则 1、配位多面体规则 在每个正离子的周围，形成负离子的配位多面体。正负离子的距离决定于离子半径和，正离子的配位数（C.N.）取决于正负离子半径比 Note：－离子晶体中，离子半径直接影响到离子的配位数 －离子价态与配位数的关系不大，如NaCl，MgO，ScN，TiC均为NaCl结构(6:6)，只是键型从离子键向共价键转变。 半径比 配位数 AB型结构 r+/r- = 1 12 1 r+/r- 0.732 8 CsCl 0.732 r+/r- 0.414 6 NaCl 0.414 r+/r- 0.225 4 ZnS 以AB型结构为例来说明配位数与半径比的关系 2、静电价规则 在稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价数，等于或近似等于这个负离子与其邻近的正离子之间各静电键的强度之和 （偏差≤1/4价）（即离子晶体结构必须保证局域电中性） 静电键定义：Z- = ?Si = ? (z+/n+) Z-为负离子电价数，z+为正离子电价数，n+为正离子配位数 静电价规则可以作为判断晶体是否稳定和判断共用一个顶点的多面体的数目的依据 对于理想的CaTiO3结构， Ca2+与12个O2-配位， SCa= 2/12 = 1/6 Ti4+与6个O2-配位， STi = 4/6 = 2/3 O2-周围有4个Ca2+和2个Ti4+ ZO = 4 SCa + 2 STi = 2 以理想的钙钛矿结构为例说明 3、多面体共顶、共棱、共面规则 在一个配位结构中，配位多面体共用棱，特别是共用面，会使结构的稳定性降低；正离子的价数越高、配位数越小，这一效应越显著；在正负离子半径比达到配位多面体的最低极限，这一效应更为显著。如钙钛矿 实例说明： 4、不同配位多面体连接规则 “若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势” 结构中存在多种正离子，高电价和低配位数的正离子的配位多面体之间倾向于不公用几何元素，即互不相连 例如，在镁橄榄石结构中，有[SiO4] 和[MgO6] 两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以[SiO4] 之间彼此无连接，它们之间由[MgO6] 所隔开。 5、节约规则 “在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少”在同一晶体中，结构中实质上不同的原子种类数尽可能少。即相同的原子尽可能处于相同的环境 Ca2+ Al3+ Si4+ 配位数 8 6 4 静电键 1/4 1/2 1 以石榴石Ca3Al2Si3O12为例： 鲍林规则高度概