第四节 裂化催化剂的失活与再生.pptVIP

炼油工艺学 第四节 裂化催化剂 的失活与再生 * * 一、裂化催化剂的失活 在反应—再生过程中，裂化催化剂的活性和选择性不断下降，此现象称为催化剂的失活 1．水热失活 表面结构发生变化，比表面积减小、孔容减小、分子筛的晶体结构破坏 deactivation Hydrothermal deactivation 2．结焦失活 催化裂化反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面上，覆盖催化剂表面的活性中心，使催化剂的活性和选择性下降 结焦失活的程度与催化裂化反应的生焦速率密切相关 焦炭 催化焦 附加焦 可汽提焦(剂油比焦) 污染焦 3．毒物引起的失活 裂化催化剂的毒物主要是某些金属(铁、镍、铜、钒等重金属及钠)和碱性氮化物 重金属在裂化催化剂上的沉积会降低催化剂的活性和选择性 镍起着脱氢催化剂的作用 钒会破坏分子筛的晶体并使催化剂的活性下降 重金属污染的影响与其老化程度有关 污染指数表示法： 碱金属和碱土金属以离子状态存在时也可降低催化剂的活性 4．催化剂的平衡活性(equilibrium catalyst activity) 影响催化剂平衡活性的因素主要有： ① 催化剂的水热失活速度 再生器的操作条件对催化剂的水热失活速度的影响是决定性的 ② 催化剂的置换速率 ③ 催化剂的重金属污染 平衡剂上沉积的镍只有约1/3的具有与新鲜镍相同的毒性 除了上面的因素以外，影响催化剂平衡活性的还有新鲜催化剂的活性及稳定性、原料油的性质及重金属含量、催化剂的流失率、装置的操作条件等 研究表明，许多催化裂化装置的催化剂置换率在每日1%左右时(对系统藏量)，催化剂的平衡活性约可以维持在65～75 二、裂化催化剂的再生 (regeneration) 催化剂上沉积的焦炭是一种缩合产物，它的主要成分是碳和氢，其经验分子式可写成（CHn）m，n=0.5～1.0 通常离开反应器时的催化剂(待生剂)上含炭约1%，对分子筛催化剂一般要求再生剂上的碳含量降到0.1%甚至0.05%以下 通过再生只能恢复催化剂由于结焦而丧失的活性，但不能恢复由于结构变化及金属污染而引起的失活 催化剂的再生过程决定着整个装置的热平衡和生产能力 C：1.0% C：0.1～0.05% 1．再生反应和再生反应热 再生反应的热效应与焦炭的组成(H/C)及再生烟气中的CO2/CO比值有关 ，一般CO2/CO=1.1～1.3 再生反应是强放热反应，热效应相当大，足以提供本装置热平衡所需要的热量 通常在计算再生热时，是根据元素碳和元素氢的燃烧发热值并结合焦炭的H/C以及烟气中的CO2/CO来计算再生反应热，此计算值为再生反应的总热效应 元素氢和元素碳的燃烧热如下： 这种计算方法实际上是把焦炭看成是碳和氢的混合物，实际计算中还须从总热效应中扣除某一个数值以对燃烧热作出修正 常见的修正方法如ESSO法(焦炭脱附热的数值为总热效应的11.5%)、PACE法(从总热效应中扣除5～10%的水脱附热)等 2．再生反应动力学 再生反应速度决定再生器的效率，它直接对催化剂的活性、选择性，装置的生产能力有重要的影响 烧焦反应是个非催化反应，反应速度受化学反应控制 不同催化剂上的烧碳反应速度不同主要是由于焦炭的组成及结构不同 烧焦中氢的燃烧速度是烧碳反应的1.8～2.4倍，且对氢和碳来说均是一级反应，所以当催化剂上的碳85%被烧掉时，焦炭中的氢已几乎全部烧掉 催化剂上焦炭中氢的燃烧动力学，可以用下式来表达： 影响烧焦速率的主要因素有： ① 再生温度 温度提高10℃，烧炭速度可提高15～20%，但提高温度受催化剂稳定性和设备材料的限制 ② 氧分压—再生压力 碳的燃烧速度与氧分压成正比： a.提高再生器压力就可以提高氧分压，从而加快燃烧速度；如再生压力↗，反应压力↗，反应物浓度↗，反应速度↗，焦炭产率↗ 再生压力一般为1.4～2.0atm(表) b.提高过剩氧浓度