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第七章? 表面化学 Surface Chemistry 本章内容 第一节 表面吉布斯自由能和表面张力 第二节 曲面的附加压力和蒸气压 第三节 润湿和铺展 第四节 溶液的表面吸附 第五节 不溶性表面膜 第六节 表面活性剂 第七节 气体在固体表面上的吸附 第八节 固体在溶液中的吸附 引言 界面(interface) 表面(surface) 密切接触的两相之间的过度区(约几个分子的厚度)称为界面，如果其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 界面现象 在界面发生的许多现象，如毛细现象、润湿作用、液体过热、蒸气过饱和、吸附作用等。 比表面 表示多相分散体系的分散程度，定义为：单位体积（也有用单位质量的）的物质所具有的表面积。 第一节 表面吉布斯自由能和表面张力 一、表面功与表面吉布斯自由能 表面功： 在温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需要对体系做的功 -δW’= σ dA 比表面吉布斯自由能： 在温度、压力和组成恒定时，可逆地增加单位表面积时体系吉布斯自由能的增量。 σ=（ЗG/ЗA）T，P 广义地说， σ是在指定相应变数不变的条件下，每增加单位表面积时，体系的U、H、F、G的增量。 有表面功时的热力学基本公式 有表面功时的热力学基本公式 二、表面张力(surface tension) 沿着与表面相切的方向，垂直作用于单位长度相界面上的表面收缩力。 表面张力的推导 d G T，P = -δW’ d G T，P = σ dA -δW’ = σ dA -δW’ = F d X F d X= σ dA= σ2 l d X σ= F/ 2 l 物理意义：对液体来说，比表面吉布斯自由能可看作是垂直作用于单位长度液面上的力即表面张力，其单位是N m-1 一种液态物质的比表面吉布斯自由能与表面张力数值完全相同，量纲也一致，但物理意义和单位不同。 表面张力为强度性质。 第二节 曲面的附加压力和蒸气压 一、曲面的附加压力 由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体或气体与在平面下情况不同 Yong-Laplace 公式 △ P=σ（1/r1 +1/r2） 杨－拉普拉斯公式是研究弯曲表面上附加压力的基本公式 ；由此可知（1）液滴愈小，则所受附加压力愈大； （2）若液滴是凹形，则R为负值，附加压力为负值，即凹液面下液体所受到的压力比平面下要小。 自由液滴或气泡通常都呈球形 形状不规则的液滴，在凸面处附加压力指向液滴的内部，而凹面的部位则指向相反的方向，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形。 毛细现象 把毛细管插入水中，在凹液面下液体所受到的压力小于平面上液体所受的压力，水面上升。把毛细管插入汞中时，管内汞 面呈凸形，同理可以解释管内汞面下降的现象。 二、曲面的蒸汽压 （一）液滴大小与蒸气压的关系--Kelvin公式 表示式 过饱和蒸气形成原因 如果蒸气中不存在任何可以作为凝结中心的粒子，则它可以达到很大的过饱和度而水不会凝结出来，因为此时水蒸气的压力虽然对水平液面来说，已经是过饱和了，但对于将要形成的液滴来说，则尚未饱和，因此小液滴难以形成。 过热液体的形成原因 对于液体中的小气泡，气泡壁的液面是凹面，曲率半径为负值，根据Kelvin公式，水气泡中的液体的饱和蒸气压将小于平面液体的饱和蒸气压，而且气泡愈小，蒸气压也愈低。在沸点时，水平液面的饱和蒸气压等于外压，而沸腾时形成的气泡需经过从无到有，从小到大的过程。而最初形成的半径极小的气泡其蒸气压远小于外压。所以，小气泡开始难以形成，致使液体不易沸腾而形成过热液体。 三、亚稳状态和新相的生成 （一）亚稳状态 过饱和蒸气（supersaturated vapor） ：一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气压，而蒸气仍不凝结的现象 。 过热液体 （superheated liquid）：在一定压力下，当液体的温度高于该压力下的沸点，而液体仍不沸腾 。 过冷液体（supercooled liquid）：在一定压力下，当液体的温度已低于该压力下液体的凝固点，而液体仍不凝固 。 过饱和溶液（supersaturated solution）：在一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、压力下的溶质的溶解度，而溶质仍不析出 。 （二） 新相生成的热力学与动力学原理 从热力学上看，上述所有过程都涉及从原有的旧相中产生新相的过程，使原有的一般热力学系统变成一