对称性应用案例－水分子的轨道.PDF

对称性应用实例－H2O的分子轨道 一. 工具： 1.Sgaussview(自编软件), 2.C2v群的特征标表, 3.Gaussian 09和Gaussview (授权软件) 二. 分析应用过程 1. H2O 分子属于C2v 对称性，如下图是用Sgaussview 显示出的H2O 分子的对称元素。 2. C2v 群的特征标表如下： 3. 在H2O 分子中，价原子轨道包括O 原子上的2s, 2px, 2py, 2pz 轨道 和两个H 原子上的1s 轨道，分别标记为1s1 和1s2。 由这6 个轨道在C2v 的对称操作下，可以形成一个6 维的可约表示， 该表示如下： C2v E C2 σv σv Γ 6 0 2 4 4. 约化过程如下： A1 不可约表示的数目=1/4 *(6*1+0*1+2*1+4*1)=3 A2 不可约表示的数目=1/4*(6*1+0*1‐2*1‐4*1)=0 B1 不可约表示的数目=1/4*(6*1‐0*1+2*1‐4*1)=1 B2 不可约表示的数目=1/4*(6*1‐0*1‐2*1+4*1)=2 所以Γ=3A1+B1+2B2 这说明在这些原子轨道中，它们形成的群轨道有3 个的对称性为A1 ， 有一个为B1，还有两个为B2。 5. 接下来可以应用投影算符来找出这些群轨道。 a. A1 的投影算符作用到O 的2s 上： 1*E*2s+1*C2*2s+1*σv*2s+1*σv*2s=4*2s≈2s 这说明O 的2s 轨道属 于A1 不可约表示。（其实这一点可以直接从特征标表上看出来） b. A1 的投影算符作用到O 的2pz 上： 1*E*2pz+1*C2*2pz+1*σv*2pz+1*σv*2pz=4*2pz≈2pz 这说明 O 的2pz 轨道属于A1 不可约表示。（其实这一点也可以直接从特征标表上看出 来） c. A1 的投影算符作用到其中一个氢的1s 轨道上（如1s1 上）： 1*E*1s1+1*C2*1s1+1*σv*1s1+1*σv*1s1=1s1+1s2+1s2+1s1=2(1s1+1s2) ≈(1s1+1s2) 这说明由1s1+1s2 这一个线性组合属于A1 不可约表示。 d. 将A1 的投影算符作用到作用到O 的2px, 2py 上都等于0. e. B1 的投影算符作用到O 的2px 上： 1*E*2px‐1*C2*2px+1*σv*2px‐1*σv*2px=2px+2px+2px+2px≈2px 这说 明O 的2px 轨道属于B1 不可约表示。（其实这一点也可以直接从特征 标表上看出来） f. 将B1 的投影算符作用到作用到其它轨道上都等于0. g. B2 的投影算符作用到O 的2py 上： 1*E*2py‐1*C2*2py‐1*σv*2py+1*σv*2py=2py+2py+2py+2py≈2py 这说 明O 的2py 轨道属于B2 不可约表示。（其实这一点也可以直接从特 征标表上看出来） h. B2 的投影算符作用到其中一个氢的1s 轨道上（如1s1 上）： 1*E*1s1‐1*C2*1s1‐1*σv*1s1+1*σv*1s1=1s1‐1s2‐1s2+1s1=2(1s1‐1s2) ≈(1s1‐1s2) 这说明由1s1‐1s2 这一个线性组合属于B2 不可约表示。 6. 根据我们在分子轨道理论中学习到的对称性匹配原则，可以预见O 的2s, 2pz 和1s1+1s2 群轨道会进一步线性组合生成A1 型分子轨道O 的2py 和1s1‐1s2 群轨道进一步线性组合生成B2 型分子轨道, O 的2px 轨道不与氢上的轨道相作用。 下面我们用量子化学计算软件下计算H2O 的分子轨道。 a. 首先用Gaussian 09 计算H2O 的分子轨道，计算时的输入文件如下： %chk=H2O.chk # hf/3‐21g H2O 0 1 O 0.0000000000 0.0000000000 ‐0.3693729222 H ‐0.0000000000 0.7839758906 0.1846864637 H 0.0000000000 ‐0.7839758906 0.1846