第二章 导电高分子的基本概念与理论.pptVIP

导电高分子的基本概念与理论 导电聚合物中的载流子是可以在大线性共轭π电子体系中的价电子，经过掺杂后能带差降低，电阻率接近常规金属材料，称为本征导电聚合物。 与常规液态电解质材料相比，由于具有加工容易，使用寿命长，占用体积小，不会发生泄漏等特点，在很多电化学器件制备中获得应用。 掺杂 掺杂dopping这个词是来源于半导体化学，指在纯净的无机半导体材料中加入少量具有不同价态的第二种物质，以改变半导体材料中空穴和自由电子的分布状态和密度。 掺杂是将部分电子从聚合物分子链中迁移出来从而使得电导率由绝缘体级别跃迁至导体级别的一种处理过程。 导电聚合物的掺杂与无机半导体的掺杂完全不同 对于线性共轭聚合物进行掺杂常用的有两种方式：一是通过加入第二种具有不同氧化态的物质进行所谓的物质掺杂；二是通过聚合材料在电极表面进行电化学氧化或还原反应直接改变聚合物的荷电状态的非物质掺杂。 此外还有如下三种掺杂方法： ①酸碱掺杂 主要是对聚苯胺型导电高分子材料，在与质子酸反应后聚苯胺中的氨基发生质子化，引起分子内电子转移发生氧化还原反应，改变分子轨道荷电状态 ②光掺杂 当导电高分子材料吸收光能之后产生正负离子对，离子对分解后分别对其临近分子轨道状态施加影响，实现掺杂过程。 ③电荷注入掺杂 利用各种电子注入方法直接将电子注入导电高分子材料，改变其分子轨道荷电状态 此外还有掺杂—脱掺杂—再掺杂的反复处理方法，这种掺杂方法可以得到比一般方法更高的电导率和聚合物稳定性 导电高分子的掺杂与无机半导体的掺杂的对比 聚合物的掺杂过程直接影响导电聚合物导电能力，掺杂方法和条件的不同直接影响到导电聚合物的物理化学性能 化学方法分为直接法和间接法。 直接法：单体在聚合剂的作用下，通过加成聚合或缩合聚合反应，直接生成所需聚合物。 这种方法比较简单，但生成的聚合物溶解度差，在反应过程中多以沉淀的方式退出聚合反应。 间接法：首先合成溶解性和加工性能较好的共轭聚合物前体，然后再进行消除、加成或异构化反应，生成所需的聚合物。 但是由于第二步中可能会发生交联反应以及生成多种共轭链构型，因而产物的导电率不高。 电化学方法中阴极还原法由于在电极表面获得的导电高分子膜导电性能比较差，膜厚度很难超过100 nm，所以研究的比较少。因此电化学方法一般是指阳极氧化法。 电化学法制备导电聚合物膜的性能与单体浓度、聚合电位、溶液pH值、电解质和溶剂种类、电极材料及电极表面状态密切相关。 并且，电化学方法制备导电高分子过程中溶剂效应非常明显，常用的溶剂主要有中性溶剂乙腈、CH2Cl2、苯腈、硝基苯、碳酸丙内酯等 图2 电化学导电合成导电聚合物的一室三电极体系 电导率的测定P78 课后学习 聚合物内的价电子更倾向于沿着线性共轭的分子内部移动，而不是在两条分子链之间。由于聚合物中沿着分子链方向有较大的电子云密度，而且，随着共轭链长度的增加这种趋势越明显，从而有利于自由电子沿着分子共轭链移动，可以提高聚合物的电导率。 除此之外，电导率还与掺杂剂的种类、制备及使用时的环境气氛、压力、光照等因素有关。 导电性能测试与表征方法 温度与电子导电高分子材料电导率之间的关系 金属材料温度升高，电导率降低，电阻率增大，属于正温度系数效应。 与金属材料不同，电子导电高分子材料随温度的升高，电阻率减小，电导率增加，属负温度效应。 这是因为对于常规金属晶体，温度升高引起晶格振动会阻碍电子在晶体中的自由运动。 电子导电高分子材料中阻碍电子移动的主要因素来自于π电子能带间的能级差，从统计热力学来看，电子从分子的热振动中获得能量，温度提高有利于电子从能量较低的满带向能量较高的空带迁移，从而完成其导电过程。 但随着掺杂度的提高，π电子能带间的能级差越来越小，已不是阻碍电子移动的主要因素，则其温度特性逐渐向金属导体过渡。 满带：凡是能被子电子完全充满的能带叫满带。 导带：凡是能带没有完全被电子充满的。 空带：根本没有填充电子的能带。 禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级不能填充电子这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一般在0.2-3eV。 如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能级。施主能的电子容易激发到导带中产生自由电子导电。这种半导体称为n型半导体。 如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级。在受主能级上有空穴存在。很容易接受满带中的跃迁的电子使满带产生正电空穴关进行空穴导电，这种半导体称为p型半导体。 掺杂过程是完全可逆的 没有脱掺杂过程 只起到对离子的作用，不参与导电 掺杂剂在半导体中参与导电 掺杂量一般在百分之几到百分之几十之间 掺杂量极低（万分之几） 是一种氧化还原过程 本质是原子的替代 导电高分子中的掺杂 无机半导体中的掺杂 直接合成法 单体化合物 共轭聚合物 单体化合物 前