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电解铜箔生产与技术讲座四 4.1 电解原理与电解液 虽然由于应用铜箔制造企业不同使得所生产出的电解铜箔在性能上各有特色但制造工艺却基本一致。即以电解铜或具有与电解铜同等纯度的电线废料为原料将其在硫酸中溶解制成硫酸铜溶液以金属辊筒为阴极通过电解反应连续地在阴极表面电解沉积上金属铜同时连续地从阴极上剥离这工艺称为生箔电解工艺。最后从阴极上剥离的一面光面就是层压板或印刷线路板表面见到的一面反面 第四篇、电解液与电解工艺二 4.2 电解铜箔的性能与电沉积过程 电解铜箔的主要性能是在铜箔电解过程中决定的。铜箔性能与电解沉积层的结构紧密相联系实际上人们正是通过控制不同的电解沉积条件来获得到晶态、微晶态甚至非晶态沉积层。各种新的电解沉积技术如脉冲反向脉冲技术的引入粗晶沉积层可以被转化成细晶结构甚至选择和控制固体微粒与沉积层基质共沉积可以得到复合表面处理层等来制造不同性能的铜箔产品。 作为一个电解铜箔技术人员在生产管理和开发新产品的同时不仅要熟悉铜箔具体的生产流程而且还要加强生产工艺、铜箔产品性能在各种环境及状态下特性的诸多方面的研究和了解。本章将着重阐述铜箔是如何在阴极上形成与影响铜箔质量的因素。电解铜箔的形成涉及到铜在阴极上的析出、氢在阴极上析出、其他金属离子共同析出以及阳极反应等方面的问题如果要获得厚度与性能均匀的箔材电流在阴极的分布、析出金属与阴极电流分布的关系等必须一并考虑。 4.2.1 铜在阴极上析出 4.2.11电解沉积过程 铜的电解沉积过程是电解液中的铜离子借助外界直流电的作用直接还原为金属铜的过程。金属铜离子还原析出形成金属铜的过程并不象一般人们所想象的那样神秘也不同于一些教科书所说的那样在阴极发生Cu22eCu阳极发生H20 SO42-H2SO402。 因为金属的电解沉积牵涉到新相的生成-电结晶步骤。即使最简单溶液中的反应也不是一步完成而应包括若干连续步骤。如 1铜的水化离子扩散到阴极表面 2水化铜离子包括失去部分水化膜使铜离子与电极表面足够接近失水的铜离子中主体的价电子能级提高了使之与阴极上费米能级的电子相近为电子转移创造条件。 3铜离子在阴极放电还原形成部分失水的吸附原子。这是一种中间态离子对于Cu2来说这一过程由两阶段组成第一步是Cu2eCu该步骤非常缓慢第二步是CueCu部分失水并与阴极快速交换电子的铜离子可以认为电子出现在离子中和返回阴极中的概率大致相等即这种中间态离子所带的电荷约为离子电荷的一半因此有时也把它称之为吸附离子。 4被还原的吸附离子失去全部水化层成为液态金属中的金属原子 5铜原子排列成一定形式的金属晶体。 由于铜的电结晶过程是一个相当复杂的过程虽然人们对铜的电结晶过程进行了较长时间的研究过去一直以为铜的电结晶过程必须先形成晶核然后再长大为晶体。近年来电结晶理论有了较大发展出现了诸如直接转移理论、表面扩张理论、位错晶体生长理论等等它们的共同之处在于认为金属电结晶过程除需要形成核外还可以在原有基体金属的晶格上继续长大主要取决于电结晶的条件。但是应当指出无论是否形核目前比较公认的观点是晶核的生成和晶核的成长与电解过程的许多因素有关主要是电解液的特性、电流密度、电解液温度、溶液的搅拌、氢离子浓度以及添加剂的作用等。 4.2.1.2晶核的形成 在阴极电解铜箔形成的过程中有两个平行的过程晶核的形成和晶体的成长。在结晶开始时铜并不在阴极辊筒的表面上随意沉积它只是选择在对铜离子放电需要最小活化能的个别点上沉积。被沉积的金属晶体首先在阴极辊主体金属钦晶体的棱角上生成。电流只通过这些点传送这些点上的实际电流密度比整个表面的平均电流密度要大的多。 在靠近已生成晶体的阴极部分的电解液中被沉积铜离子浓度贫化于是在阴极主体晶体钛的边缘上产生新的晶核。分散的晶核数量逐步增加直到阴极的整个表面为金属铜的沉积物所覆盖为止。 我们知道水溶液中结晶时新的晶粒只有在过饱和溶液中才能形成因为新生成的晶粒晶核是微小晶体和大晶体比较它具有较高的能量因此是不稳定的。也就是说对于小晶体而言是饱和溶液对于大晶体已经是过饱和。因此在溶液中形成新的晶粒的必要条件是溶液达到过饱和。对于铜的电结晶则必须在一定的超电位过电位下阴极表面才能形成晶核。对于溶液中的结晶过饱和度越大能够作为晶核长大的微小晶粒的临界尺寸越小它的形成功也越小晶核的生成速度也越大。对于铜的电结晶过程而言也类似超电位也称之为超电位越大晶核生成越容易晶核生成速度也越大。 晶核的生成速度除随着超电位的增大新晶核的形成速度迅速增大外还与晶面指数有关。这是由于不同晶面上点阵排布方式不同紧邻的原子数也不相同因此不同晶面上的交换电流密度不一样在相同电流密度下的电化学超电位也不一样以致不同晶面上的晶核生成速度出现差别。例如沉积在铜的111100和110晶面的原子将分别与34和5个晶格原子相邻并与它